袁 源

（銅川職業(yè)技術學院，陜西 銅川 727031）

當前，香皂、肥皂、液體皂、皂片、香片等傳統(tǒng)肥皂主要用于日常清潔，此外甘油、硬化油、脂肪酸等產品也被歸類于肥皂的范疇，它們主要的化學成分均為脂肪酸金屬鹽。而為滿足人們日益豐富的應用需求，近年來還衍生出眾多類型的新品肥皂，如驅蟲皂、藥皂、驅蚊皂、美容皂、祛斑皂、滋潤皂、增香皂、營養(yǎng)皂等。它們適合于不同的生活場景，輔助提高了人們的生活品質。受到綠色消費潮流的影響，純天然綠色香皂產品受到市場青睞，也使得消費者對香皂產品的綠色健康屬性提出了更高的要求。在該背景下，眾多學者對肥皂制備工藝進行不斷優(yōu)化和調整，如李凡等[1]對肥皂的制備條件進行了優(yōu)化，但主要探討了不同油脂對肥皂性能的影響；琚斯怡等[2]則對比了我國的肥皂制備工藝和美國肥皂的制備工藝，從而為國內肥皂制備提供參考和借鑒。本研究則基于傳統(tǒng)肥皂的制備工藝，利用復合油脂的制作技藝實現香皂與洗衣皂的結合，成功制得了新型肥皂，并通過實驗方式探明了在不同制備條件下肥皂的溶解度、硬度、去污性、起泡性、皂化特點以及護膚效果。

1 實驗部分

1.1 主要材料及儀器與設備

廢油脂（工業(yè)純 岳陽湘水農業(yè)發(fā)展有限公司）；NaCl、無水乙醇、NaOH、HCl，均為工業(yè)純，鄭州康源化工。

2152 型羅氏泡沫測定儀（天長市華玻實驗儀器廠）；Texture Analyser 型硬度測定儀（廈門超技儀器設備）；JJ-1B 型磁力攪拌器（江蘇科析儀器）；50mL酸堿滴定管（譜焰實業(yè)（上海）有限公司）；HTP312 型電子天平（上?；ǔ睂崢I(yè)）；DK-S26 型電熱恒溫水浴鍋（上海精宏）。

1.2 實驗流程

油脂的主要成分為脂肪酸甘油酯，是由甘油的3 個羥基和3 個脂肪酸根相結合而生成的酯類，俗稱為油脂，其堿性水解過程即為皂化過程。向油脂中添加足量的堿，油脂會發(fā)生水解而生成甘油和脂肪酸鹽[3-8]。

利用廢油脂的制作技藝實現油脂結合，成功制得新型肥皂,具體實驗流程見圖1。

圖1 實驗流程Fig.1 Experimental flow chart

1.3 實驗方法

1.3.1 皂化方法的優(yōu)選 目前，常用的皂化方法包括均相皂化與非均相皂化。其中，均相皂化過程是把廢油脂溶解于適當的溶劑內，從而制得均相溶液，為均相溶液提供水浴環(huán)境，在堿觸媒的作用下開始皂化反應，待皂化反應充分即可添加飽和NaCl 溶液，從而析出固體塊狀皂化物；非均相皂化過程是，在不改變廢油脂原形的情況下，在水浴環(huán)境下利用堿觸媒的作用激發(fā)皂化反應，待皂化反應充分即可添加飽和NaCl 溶液，從而析出皂化物。

均相皂化法所面臨的困難是難以實現皂化物與溶劑的分離，這與本次實驗所期望的一步皂化制備皂基的目的相悖，雖然非均相皂化法的皂化反應時間更長，但卻能夠直接獲得固體皂化物，而且皂化物的分離、干燥都很容易。相較之下，本次實驗最終選用的是非均相水浴皂化方法[9-11]。

1.3.2 皂化步驟

（1）皂化 充分清除廢油脂內的不溶性雜質能夠改良皂化效果，這是因為不溶性雜質會在油脂加熱過程中成為固定沉淀物，引發(fā)油脂顏色變深、加熱冒煙以及干擾起泡性。對此，需要利用濾紙對廢油脂進行過濾操作，然后對廢油脂進行離心處理。在完成以上預處理以后，量取50g 廢油脂加入反應器，通過水浴方式使得廢油脂受熱熔化，開啟攪拌器進行充分攪拌，保持100℃恒溫條件，逐滴添加由25g NaOH制備的濃度為30%的NaOH 溶液約60mL（此時NaOH 與廢油脂的質量比是1∶2），之后開始為期4h的水解皂化反應。需要注意的是，在添加NaOH 溶液的過程中，應控制前期和末期投入量較小，而中期投入量較大。在初期，將總堿量的1/4 加入廢油脂中，在經歷了1h 的水解皂化反應后，混合液變成乳化狀態(tài)，之后繼續(xù)加入總堿量的2/4，在經歷了2h 的水解皂化反應以后，將剩余NaOH 溶液全部加入混合液，繼續(xù)進行1h 的反應過程。需要注意的是，在水解皂化反應過程中不要對混合液進行攪拌，直到反應混合物能夠粘連攪拌棒，此外，動態(tài)監(jiān)測混合液pH 值介于9~10 范圍內，為了彌補水解皂化反應期間因水汽蒸發(fā)而損失的水分，需要合理補充一些蒸餾水。通過觀察發(fā)現，隨著不斷添加NaOH 溶液，反應物料從最初的乳化液狀態(tài)轉化為最末的固體狀態(tài)[12-14]。

（2）皂化進程的判斷 通過以下3 種方法來判斷皂化進程，具體如下：

其一，從反應物料中取出適量反應混合物轉移到清水內，如若反應混合物得以完全溶解，則判定皂化反應進行充分。該方法的原理是反應物料具有不溶水性的，而反應產物（甘油和脂肪酸鈉）具有溶水性。

其二，利用肥皂內含的游離堿判定皂化進程。在操作上，稱量少量的皂基樣品置于小瓷杯中，然后將1D 0.1%酚酞乙醇溶液滴到受熱狀態(tài)的皂基上，若皂基內游離堿液量<0.1%，則皂基會發(fā)生色變；若皂基內游離堿液量介于0.1%~0.3%之間，則會從無色變?yōu)槊倒迳?；若皂基內游離堿液量>0.3%，則會從無色轉變?yōu)轱@著的紫紅色。根據檢測結果，若皂基為無色或玫瑰色，這表明反應物料中存在較少的游離堿，需補充堿液來推動皂化反應繼續(xù)進行；若皂基呈現明顯的紫紅色，這表明反應物料中的堿液量充足，只需要等待皂化反應繼續(xù)進行。

其三，檢測反應物料中是否存在未皂化的油脂。稱取適量皂樣溶于酒精，不斷滴入NH3·H2O 進行稀釋，若反應物料中存在未皂化的油脂，這時混合液將會變得明顯渾濁。

（3）鹽析 可通過直接將NaCl 撒在皂化產物表面或者將濃NaCl 溶液滴到皂化產物表面的方式進行鹽析，相比較來看，雖然利用濃NaCl 溶液的方法會花費更多時間用于水分蒸發(fā)，但該方法可控性良好?？紤]到后續(xù)甘油回收的需求，本文利用濃NaCl溶液-飽和NaCl 溶液進行鹽析操作。

在反應物料中觀察到皂粒時，在保持恒溫的條件下，一邊攪拌反應物料一邊添加飽和NaCl 溶液，在之后的時間內持續(xù)觀察水皂分離情況。通過鹽析處理使得皂膠與雜質的電荷被中和，促使游離膠聚物在水中凝聚。執(zhí)行兩輪鹽析操作，待反應物料攪拌均勻，即可撤離水浴，使反應物料自然降溫、靜置沉淀，抽離底部的黑水，可見皂基生成，取出皂基進行自然晾干并壓制成形，回收飽和NaCl 溶液用于提取甘油。

1.4 紅外光譜測定

經過水解皂化反應，油脂中的碳氧雙鍵轉化為脂肪酸鹽中的碳氧雙鍵，這兩種物質中的碳氧雙鍵在紅外光譜中的吸收位置有所差異，因此，通過分析不同反應階段的紅外光譜，根據吸收峰的相對強度來確定皂化程度。在操作上，稱量適量的皂化反應產物，利用紅外燈去除其中的水分，將干燥的皂化反應產物涂抹在KBr 鹽片上，啟動紅外分光光譜儀（需預先穩(wěn)定10min），將鹽片置于樣品座上，隨即開啟掃描功能，即可獲得一份紅外光譜圖。

2 結果與討論

2.1 脂肪酸甘油酯和脂肪酸鹽光譜圖的比較

反應前樣品（脂肪酸甘油酯）與反應后樣品（脂肪酸鹽）的紅外光譜圖見圖2、3。

圖2 脂肪酸甘油酯的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of fatty acid glyceride

圖3 脂肪酸鹽的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of fatty acid salts

比較圖2、3 可知，脂肪酸甘油酯和脂肪酸鹽的C=O 均在1640cm-1處出現吸收峰，且這兩個吸收峰差異顯著，可依據脂肪酸鹽中C=O 的峰值與兩個峰值總和的比值來求解反應物料的皂化率，并據此確定皂化進程。

2.2 不同反應條件對皂化程度的影響

利用紅外光譜法測定不同反應階段的物料皂化度。以皂化度作為縱坐標，分別以反應時間、反應溫度、堿液用量、NaOH 百分比濃度作為橫坐標制得各自變量與因變量的關系曲線。

2.2.1 反應時間 對不同反應時間內的反應物料樣品進行紅外光譜測定，由此獲得反應時間與皂化度的關系曲線，見圖4。

圖4 反應時間對皂化度的影響Fig.4 Effect of reaction time on saponification rate

由于油脂與堿液是不相溶的，所以在皂化反應的初始階段屬于誘導期，在結束誘導期之后，反應物料中生成的皂基極大提高了油脂在堿液中的溶解度，從而推動了皂化反應的進程。直至皂化反應臨近終點時，因油脂的有效濃度降低而導致皂化反應速率趨緩。由圖4 可見，在1～4h 的反應時間內，皂化度隨著反應時間的延長而快速增大；而在反應時間超過4h 以后，皂化反應基本完成，皂化度趨于平穩(wěn)；繼續(xù)延長反應時間，皂化度反而有所降低，究其成因，隨著反應物料中的水分不斷蒸發(fā)，甘油濃度隨之升高，致使皂化率小幅下降。此外，如果反應時間過長，還會導致皂化產物顏色變深。因此，本次實驗所確定的最佳皂化時間是4h。

2.2.2 反應溫度 對不同反應溫度下的反應物料樣品進行紅外光譜測定，由此獲得反應溫度與皂化度的關系曲線，見圖5。

圖5 反應溫度對皂化度的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on saponification rate

本次實驗是在常壓下進行的，因此，必須控制皂化反應溫度不得超過100℃，否則可能出現反應物料溢出的問題。由圖5 可見，隨著反應溫度不斷升高，皂化度隨之同步增大，這表明加熱能夠提高皂化反應速率，同時促使皂化反應更加充分。因此，本次實驗確定的最佳反應溫度為100℃。

2.2.3 堿液用量（NaOH 與廢油脂質量比） 堿液用量的多少會影響皂化進程及皂化效果，比如，堿液用量過少導致皂化不充分，堿液用量過多導致皂粒析出過早而阻礙皂化進程。對不同堿液用量條件下的反應物料樣品進行紅外光譜測定，由此獲得堿液用量與皂化度的關系曲線，見圖6。

圖6 堿液用量對皂化度的影響Fig.6 Effect of alkali liquor dosage on saponification rate

由圖6 可見，在NaOH 與廢油脂質量比小于0.5時，皂化度隨著堿液用量的增多而增大，這是因為提高堿觸媒用量能夠加快皂化反應并使得皂化充分；當NaOH 與廢油脂質量比大于0.5 時，雖然繼續(xù)增多堿液用量也會使得皂化度有所增大，但其增幅明顯趨緩，此外，堿液用量過大會造成皂基變黃。因此，本實驗所確定的最佳堿液用量是1∶2。

2.2.4 NaOH 百分比濃度 如果NaOH 百分比濃度過低（堿液過?。?，則會導致皂化反應不充分；如果NaOH 百分比濃度過高（堿液過濃），則會加重鹽析效果而破壞乳膠體。對不同堿液濃度條件下的反應物料樣品進行紅外光譜測定，由此獲得堿液濃度與皂化度的關系曲線，見圖7。

圖7 NaOH 百分比濃度對皂化度的影響Fig.7 Effect of NaOH percentage concentration on saponification rate

在廢油脂與NaOH 溶液的皂化反應中，NaOH溶液存在一個極限濃度，低于極限濃度，可形成均相的脂肪酸鈉溶液；高于極限濃度，不僅會拉低反應速率，而且會形成黏性較大的中間皂，使得反應物料出現“結團”現象。由圖7 可見，在NaOH 濃度超過30%以后，皂化度不斷降低，這是由于持續(xù)提高NaOH 濃度，間接導致油脂濃度降低，從而降低了皂化度。在堿液濃度為30%的條件下，反應物料即可生成絮狀物，這表明在本實驗中，廢油脂與NaOH 溶液的皂化反應的堿液極限濃度是30%。因此，本實驗所確定的最佳堿液濃度是30%。

2.2.5 攪拌速度 從微觀上來看，廢油脂與NaOH溶液的皂化反應是在二者的接觸面上發(fā)生的。因此，提高油脂在水相中的分散速度可提高油脂分子與堿分子的接觸率，從而加快皂化反應速率。所以，加快攪拌速度有助于提高皂化度。此外，廢油脂與NaOH溶液的皂化反應屬于放熱反應，如果不通過攪拌使其散熱的話，有可能會因為反應物料沸騰而發(fā)生濺射問題。還有反應物料中局部過量堿液會造成局部鹽析，這有損于皂化反應進程。對此，可通過加強攪拌的方式讓析出皂粒得以溶解。

2.3 皂化工藝條件驗證實驗

在本實驗確定的最佳反應條件基礎上，以廢油脂量25g、皂化時間4h、皂化溫度100℃、油脂∶堿液=1∶2、堿液濃度為30%作為基礎條件，開展皂化工藝平行實驗，結果見表1。

表1 皂化工藝平行實驗結果Tab.1 Parallel experiment results of saponification process

由表1 可見，3 次平行實驗得到的皂化率都接近于96%，平均皂化率為96.31%，且3 次實驗的皂化率結果差異不大，證明本實驗的最佳皂化工藝條件重現性好。

3 結論

（1）經過紅外光譜圖分析看出，脂肪酸甘油和脂肪酸鹽的C=O 均在1640cm-1處出現吸收峰，由此可確定肥皂制備過程中的制備進程；

（2）最佳制備工藝條件為：廢油脂量25g，皂化時間4h，皂化溫度100℃，堿液∶油脂=1∶2，堿液濃度為30%。

（3）本制備方法的平均皂化率為96.31%，表明本實驗方法可行。