李俊杰

（中煤 陜西榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000）

我國(guó)的煤炭和煤層氣資源儲(chǔ)量十分豐富，然而隨著煤礦資源的不斷勘探與開發(fā)，已探明的淺層資源越來越少，煤礦資源采取深井開發(fā)已成為一種趨勢(shì)[1-3]。而在深井開發(fā)施工過程中所面臨的工程地質(zhì)條件也日益復(fù)雜，很多煤礦井的主要巷道都會(huì)遇到含水層位，極易發(fā)生巷道涌水等水害現(xiàn)象，這不僅會(huì)嚴(yán)重影響煤礦井的正常生產(chǎn)，還極易發(fā)生人身安全事故[4]。因此，開展高效的煤礦井防治水技術(shù)研究，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

注漿堵水技術(shù)是煤礦井防治水最常用的一項(xiàng)技術(shù)措施，其中常用的注漿堵水材料主要包括黏土、水泥、水玻璃、丙烯酰胺類、環(huán)氧樹脂類、脲醛樹脂類以及水溶性聚氨酯類等[5-9]，從20 世紀(jì)70 年代開始，水溶性聚氨酯類注漿堵水材料逐漸開始應(yīng)用到煤礦井的防治水中[10，11]。水溶性聚氨酯類注漿堵水材料通常由聚醚多元醇和異氰酸酯作為主要原料，再加入其他化學(xué)助劑配制而成，此類注漿堵水材料注入地層遇水后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠生成具有一定強(qiáng)度的凝膠體類物質(zhì)，從而對(duì)地層中較大的孔隙及裂縫產(chǎn)生有效的封堵，有效防止地層滲漏，堵水效果較好[12-15]。并且水溶性聚氨酯類注漿堵水材料還具有原料來源廣、制作成本低以及環(huán)保性能好的特點(diǎn)，在煤礦井防治水領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用。

西部某煤礦巷道由于出現(xiàn)涌水的問題，前期采取過注水泥漿堵水施工措施，但施工后不久就出現(xiàn)二次滲漏的現(xiàn)象，巷道涌水問題反復(fù)得不到解決。因此，本文以聚醚多元醇PTMG、甲苯二異氰酸酯TDI、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI 和改性劑GX-1等物質(zhì)為主要原料，通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)制備了一種新型注漿堵水材料，考察了改性劑GX-1 加量對(duì)注漿堵水材料性能的影響，并在S112 井分流注漿堵水現(xiàn)場(chǎng)施工中進(jìn)行了成功應(yīng)用，以期為煤礦井防治水技術(shù)的發(fā)展提供一定的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料及儀器

高純納米SiO2（純度≥99.9% 河北躍超耐磨材料有限公司）；硅烷偶聯(lián)劑KH792（工業(yè)級(jí) 山東華晨新材料有限公司）；聚醚多元醇PTMG（工業(yè)級(jí) 江蘇銘林化工科技有限公司）；2,2-二羥甲基丙酸DMPA（工業(yè)級(jí) 山東力昂新材料科技有限公司）；甲苯二異氰酸酯TDI、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI，工業(yè)級(jí)，南興化工（江蘇）有限公司；1,4-丁二醇BDO、甲基膦酸二甲酯DMMP，工業(yè)級(jí)，山東盛旭能源有限公司；檸檬酸、三乙醇胺、乙酸乙酯、無水乙醇、濃HCl，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

HH-6S 型恒溫水浴鍋、101-A1 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；JJ-1/NP 型數(shù)顯精密增力電動(dòng)攪拌機(jī)（常州金壇良友儀器有限公司）；KY-FA1004 型電子分析天平（河南秋佐儀器設(shè)備有限公司）；LanJ-3P3 型超聲波清洗劑（廣東藍(lán)鯨超聲波清洗技術(shù)有限公司）；M363878 型波美比重計(jì)（北京中西華大科技有限公司）；DV-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（上海過望化工有限公司）；WDS 系列數(shù)顯式電子萬能試驗(yàn)機(jī)（靖江市中諾儀器儀表有限公司）。

1.2 新型注漿堵水材料的制備

1.2.1 改性劑GX-1 的制備 （1）將一定量的納米SiO2加入到燒杯中，然后按照比例加入一定量的蒸餾水和無水乙醇，攪拌混合均勻；（2）再緩慢加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑，調(diào)節(jié)pH 值至5 左右；（3）將燒杯放置于水浴鍋中加熱至80℃，反應(yīng)24h 后結(jié)束；（4）待溶液冷卻后過濾，收集固體物質(zhì)將其放置于恒溫干燥箱中烘干，將其研磨成粉末狀，即得到改性劑GX-1。

1.2.2 新型注漿堵水材料A 組分的制備 （1）將聚醚多元醇PTMG 放置于三口燒瓶中，在溫度為110~120℃之間抽真空干燥2h，使其脫水；（2）將脫水后的聚醚多元醇冷卻，然后緩慢加入2,2-二羥甲基丙酸DMPA 和甲苯二異氰酸酯TDI，升高溫度至65℃，通入N2除O2；（3）在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)30min 后再加入適量的二苯基甲烷二異氰酸酯MDI 和1,4-丁二醇BDO，繼續(xù)升高溫度至80℃，反應(yīng)6h 后結(jié)束，然后繼續(xù)滴加一定量的甲基膦酸二甲酯DMMP，攪拌反應(yīng)30min；（4）將產(chǎn)物進(jìn)行冷卻，然后加入1.2.1 中制備的改性劑GX-1，采用超聲波震蕩的方式使其均勻分散在產(chǎn)物中，即得到新型注漿堵水材料的A 組分。

1.2.3 新型注漿堵水材料B 組分的制備 將緩凝劑檸檬酸、催化劑三乙醇胺和溶劑乙酸乙酯等助劑混合后加入到水中，攪拌混合均勻后即得到新型注漿堵水材料的B 組分。

1.2.4 新型注漿堵水材料的制備 將新型注漿堵水材料的A 組分和B 組分按體積比為1∶1 的比例混合，使用玻璃棒攪拌10s 左右，混合液體黏度變大、顏色發(fā)白時(shí)即為混合均勻，即得到最終的新型注漿堵水材料。

1.3 性能評(píng)價(jià)方法

1.3.1 密度和黏度測(cè)定 采用波美比重計(jì)測(cè)定新型注漿堵水材料A 組分的密度；采用DV-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定新型注漿堵水材料A 組分的黏度值；測(cè)試溫度均為常溫。

1.3.2 凝膠時(shí)間測(cè)定 參照J(rèn)C/T 2041-2010《聚氨酯灌漿材料》中的相關(guān)規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下，稱取20g 新型注漿堵水材料A 組分樣品，加入100g水，使用玻璃棒迅速攪拌10s 后停止，然后使用玻璃棒探測(cè)其黏度變化情況，當(dāng)出現(xiàn)拉絲情況時(shí)即表示已出現(xiàn)凝膠，記錄其凝膠時(shí)間。

1.3.3 包水性測(cè)定 參照J(rèn)C/T 2041-2010《聚氨酯灌漿材料》中的相關(guān)規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下，將新型注漿堵水材料A 組分和水按1∶10 的比例（質(zhì)量比）混合，使用玻璃棒快速攪拌10s 后停止，待其完全反應(yīng)至倒不出水時(shí)為止，記錄完全凝固的時(shí)間即為其包水性。

1.3.4 遇水膨脹率測(cè)定 參照J(rèn)C/T 2041-2010《聚氨酯灌漿材料》中的相關(guān)規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下，將新型注漿堵水材料的A 組分和B 組分按體積比為1∶1 的比例混合，混合均勻后攪拌10s 停止，將其倒入模具中，然后放置在25℃條件下，待其固化后取出試件。使用排水法測(cè)定試件的體積V0，然后將其放入到燒杯中浸泡168h，再次使用排水法測(cè)定其體積V1變化情況。

按式（1）計(jì)算試件的遇水膨脹率S。

式中 S：遇水膨脹率，%，V0：試件的初始體積，mL；V1：試件浸泡后的體積，mL。

1.3.5 抗壓強(qiáng)度測(cè)定 參照J(rèn)C/T 2041-2010《聚氨酯灌漿材料》中的相關(guān)規(guī)定，采用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試件的單軸抗壓強(qiáng)度，試件的制備方法參照1.3.4 中所述。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑加量對(duì)A 組分密度和黏度的影響

按照1.3.1 中的實(shí)驗(yàn)方法，考察了改性劑GX-1加量對(duì)新型注漿堵水材料A 組分密度和黏度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 改性劑加量對(duì)A 組分密度和黏度的影響Fig.1 Effect of modifier dosage on density and viscosity of component A

由圖1 可見，隨著改性劑GX-1 加量的不斷增大，新型注漿堵水材料A 組分的密度和黏度值均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。這是由于改性劑GX-1 的粒徑較小，在超聲波震蕩作用下能夠均勻的分散在新型注漿堵水材料A 組分中，使其單位體積內(nèi)的質(zhì)量有所增大，因此，改性劑GX-1 的加量越大，A 組分的密度就越高；另外，由于改性劑GX-1 的比表面積和表面能均較大，改性劑中的硅與A 組分之間的相互作用力也比較大，因此，隨著改性劑GX-1 加量的增大，A 組分的黏度就越高。當(dāng)GX-1 的加量為5%時(shí)，A 組分的密度可以達(dá)到1.18g·cm-3，而黏度值則可以升高至1365mPa·s（大于JC/T 2041-2010《聚氨酯灌漿材料》中規(guī)定的指標(biāo)），因此，單從A 組分的黏度指標(biāo)方面考慮，推薦改性劑GX-1 的加量應(yīng)小于5%。

2.2 改性劑加量對(duì)A 組分凝膠時(shí)間和包水性的影響

按照1.3.2 和1.3.3 中的實(shí)驗(yàn)方法，考察了改性劑GX-1 加量對(duì)新型注漿堵水材料A 組分凝膠時(shí)間和包水性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 改性劑加量對(duì)A 組分凝膠時(shí)間和包水性的影響Fig.2 Effect of modifier dosage on gel time and water inclusion of component A

由圖2 可見，隨著改性劑GX-1 加量的不斷增大，新型注漿堵水材料A 組分的凝膠時(shí)間和包水性均呈現(xiàn)出逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)。當(dāng)GX-1 的加量為5%時(shí)，A 組分的凝膠時(shí)間和包水性分別可以達(dá)到56s和126s（均滿足JC/T 2041-2010《聚氨酯灌漿材料》中規(guī)定的指標(biāo)），與未添加改性劑GX-1 時(shí)的38s 和92s 相比均有明顯增長(zhǎng)。這是由于改性劑GX-1 的加入能夠有效提高新型注漿堵水材料A 組分的漿液濃度和其中的NCO 濃度值，從而致使其凝膠時(shí)間和包水性有所增長(zhǎng)。

2.3 改性劑加量對(duì)注漿堵水材料遇水膨脹率的影響

按照1.3.4 中的實(shí)驗(yàn)方法，考察了改性劑GX-1加量對(duì)注漿堵水材料遇水膨脹率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 改性劑加量對(duì)注漿堵水材料遇水膨脹率的影響Fig.3 Influence of modifier dosage on expansion rate of grouting water plugging material in water

由圖3 可見，隨著改性劑GX-1 加量的不斷增大，新型注漿堵水材料的遇水膨脹率呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。這是由于改性劑GX-1 分散到新型注漿堵水材料的A 組分中以后，由于溶劑溶解作用和分散作用的影響，會(huì)增強(qiáng)電荷間的相互吸引力，從而對(duì)其遇水膨脹性能產(chǎn)生影響；另外，當(dāng)改性劑GX-1 的加量增大時(shí)，其中的羥基基團(tuán)會(huì)與NCO 基團(tuán)產(chǎn)生一定的反應(yīng)，降低了新型注漿堵水材料A 組分中NCO基團(tuán)的數(shù)量，影響了其遇水膨脹性能。當(dāng)GX-1 的加量達(dá)到5%時(shí)，新型注漿堵水材料的遇水膨脹率仍能達(dá)到122%（滿足JC/T 2041-2010《聚氨酯灌漿材料》中規(guī)定的指標(biāo)）。

2.4 改性劑加量對(duì)注漿堵水材料抗壓強(qiáng)度的影響

按照1.3.5 中的實(shí)驗(yàn)方法，考察了改性劑GX-1加量對(duì)注漿堵水材料抗壓強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4 可見，隨著改性劑GX-1 加量的不斷增大，新型注漿堵水材料的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出“先升高后降低”的趨勢(shì)。當(dāng)改性劑GX-1 的加量達(dá)到3%時(shí)，新型注漿堵水材料的抗壓強(qiáng)度值達(dá)到最大為4.13MPa，再繼續(xù)增大改性劑GX-1 的加量，抗壓強(qiáng)度值反而有所降低。這是由于適量的改性劑GX-1 能夠促使新型注漿堵水材料形成較強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而有利于其抗壓強(qiáng)度的增大；而當(dāng)改性劑GX-1 的加量過大時(shí)，會(huì)影響改性劑在A 組分的聚合與分散程度，導(dǎo)致新型注漿堵水材料不能完全固結(jié)，其中還可能會(huì)出現(xiàn)片狀凝膠，對(duì)材料的抗壓強(qiáng)度造成不利影響。因此，從抗壓強(qiáng)度指標(biāo)考慮，并綜合考慮到改性劑GX-1 對(duì)密度、黏度、凝膠時(shí)間、包水性和遇水膨脹率的影響，推薦改性劑GX-1 的最佳加量為3%，此時(shí)新型注漿堵水材料的各項(xiàng)性能均能滿足JC/T 2041-2010《聚氨酯灌漿材料》中的指標(biāo)要求。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

將研制的新型注漿堵水材料（A 組分和B 組分）在西部某煤礦巷道涌水段防治水作業(yè)施工中進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。以目標(biāo)區(qū)塊中S112 井的S-1 井段（埋深1609m~1632m）和S-2 井段（埋深1632m~1654m）為例，注漿堵水施工前S 井段和W 井段的涌水量均大于25m3·h-1，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，并結(jié)合相鄰區(qū)塊內(nèi)涌水段前期注漿堵水施工經(jīng)驗(yàn)，對(duì)該井的兩個(gè)涌水段采取分流注漿堵水施工措施。具體施工流程為：設(shè)定注漿方案、準(zhǔn)備注漿材料、風(fēng)鉆打眼、設(shè)備安裝、高壓洗孔、分流注漿、清理現(xiàn)場(chǎng)。S112 井的S-1 井段和S-2 井段采取分流注漿堵水施工措施后，涌水量大幅降低，具體施工效果見表1。

表1 S-1 井段和S-2 井段分流注漿堵水施工效果Tab.1 Construction effect of diversion grouting for water plugging in well section S-1 and S-2

由表1 可見，S-1 井段和S-2 井段采取分流注漿堵水施工措施后，涌水量分別降低至1.9m3·h-1和0.8m3·h-1，與采取措施前涌水量相比，分別降低了93.6%和95.4%，堵水效果顯著，取得了較好的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果。

4 結(jié)論

（1）通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，制備了一種新型注漿堵水材料A 組分，并結(jié)合緩凝劑檸檬酸、催化劑三乙醇胺和溶劑乙酸乙酯等助劑（B 組分）形成了一種適用于煤礦井防治水的新型注漿堵水材料。

（2）隨著改性劑GX-1 加量的增大，新型注漿堵水材料A 組分的密度和黏度逐漸增大，凝膠時(shí)間和包水性逐漸增長(zhǎng)，新型注漿堵水材料的遇水膨脹率逐漸降低，抗壓強(qiáng)度先升高后降低。綜合考慮各種因素，推薦改性劑GX-1 的最佳加量為3%。

（3）新型注漿堵水材料現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果表明，S112井的S-1 井段和S-2 井段采取分流注漿堵水措施后，涌水量均呈現(xiàn)出明顯降低的趨勢(shì)，與采取措施前相比，涌水量均降低90%以上，取得了良好的堵水效果。