劉榮利，陳茜茜，李運濤，阮方毅，樊國棟

（1.西安培華學院 醫(yī)學院，陜西 西安 710125；2.陜西科技大學 化學與化工學院教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

近年來，有多種新型光學材料的標簽[1-3]應用于防偽領域，為了進一步提高標簽的防偽級別，光功能材料成為一類重要而且應用廣泛的功能材料。過渡金屬配合物材料因其具有優(yōu)異的光性能[4-6]，近年來成為配位化學及其應用領域光功能材料的研究熱點之一。其中，d10金屬配合物[7-9]因其特殊而廣泛的應用為我們打開了一扇理論與應用研究的大門。具有d10電子結構的Cu+和Ag+與鹵素離子可以形成多種不同結構的金屬團簇且具有良好的光化學和光物理性質(zhì)[10，11]，且利用銀鹵簇構建的3D 發(fā)光金屬有機骨架材料也表現(xiàn)出良好熒光性質(zhì)[12]。這類材料豐富的光物理和光化學性質(zhì)在發(fā)光二極管、生物成像、傳感、熒光探針等方面也有廣泛的潛在應用價值。

本研究首先以Cu4I4為基礎晶體，通過引入銀離子（Ag+）形成Ag，在配合物中創(chuàng)造了空位，從而增加了晶體缺陷發(fā)光中心，進一步與甘氨酸（Gly）配位進行保護一價亞銅離子（Cu+），形成了Cu3I4（Gly）3/Ag的3D 發(fā)光金屬有機骨架材料。采用傅里葉紅外光譜儀、X 射線衍射儀和X 光電子能譜對配合物的結構和形貌進行了分析，通過熒光光譜對配合物的熱穩(wěn)定性和量子效率進行了分析，對開發(fā)新型防偽材料有著重要的作用。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

CuI（AR 成都市科隆化學品有限公司）；AgI（AR上海麥克林生化科技有限公司）；甘氨酸（AR 廣東汕頭市紅衛(wèi)化工廠）；乙腈（AR 天津科密歐化學試劑有限公司）；無水乙醇（AR 天津市天力化學試劑有限公司）。

VECTOR-80 型傅里葉紅外光譜儀（德國Bruker公司）；STA7200RV 型熱重分析儀（日本日立公司）；AXIS SUPRA 型X 光電子能譜（英國Kratos 公司）；Smart Lab 9KW 型X 射線衍射儀（日本理學）；SU8100 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；FlouroMax-4P 型熒光光譜儀（法國Horiba Jobin Yvon 公司）；Quanta- F- 3029 型積分球附件（法國Horiba Jobin Yvon 公司）。

1.2 熒光粉的制備

1.2.1 碘銅簇Cu4I4的合成 將CuI（1.9048g，5mmol）于25mL 乙腈溶解后，室溫下攪拌15min。待溶液澄清后加入50mL 無水乙醇，繼續(xù)攪拌15min。將液體置于室溫下，用耐高溫組培封口膜覆蓋在空氣中緩慢揮發(fā)2d 結晶得到Cu4I4。

1.2.2 銀雜化碘銅簇Cu3I4/Ag 的合成 將CuI（1.4286g，3.75mmol）和Ag（0.2935g，1.25mmol）一 起溶解于25mL 乙腈中，室溫下攪拌15min。待溶液澄清后加入50mL 無水乙醇，繼續(xù)攪拌15min。將液體置于室溫下，用耐高溫組培封口膜覆蓋在空氣中緩慢揮發(fā)2d 結晶得到Cu3I4/Ag。

1.2.3 構建金屬有機骨架Cu3I4（Gly）3/Ag 將CuI（1.4286g，3.75mmol）、AgI（0.2935g，1.25mmol）和 甘氨酸（0.3754g，5mmol）一起溶解于25mL乙腈中，室溫下攪拌15min。待溶液澄清后加入50mL 無水乙醇，繼續(xù)攪拌15min。將液體置于室溫下，用耐高溫組培封口膜覆蓋在空氣中緩慢揮發(fā)2d 結晶得到Cu3I4（Gly）3/Ag。

1.3 樣品表征

樣品價鍵配位基團采用傅里葉紅外光譜儀進行分析。

樣品熱穩(wěn)定性 采用熱重分析儀進行分析。

樣品化學態(tài) 采用X 光電子能譜進行分析。

樣品晶型結構 采用X 射線衍射儀進行表征。

樣品微觀形貌 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行表征。

樣品光譜 采用熒光光譜儀進行測定。

量子產(chǎn)率 采用積分球附件測定。

2 結果與討論

2.1 FT-IR 分析

圖1 為配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 和Gly 的紅外光譜圖，其光譜區(qū)域為4000～500cm-1。

圖1 Gly 和配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 的傅里葉紅外光譜圖Fig.1 Fourier infrared spectrum of Gly and Cu3I4（Gly）3/Ag

由圖1 可見，配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 和Gly 的羥基特征吸收峰分別位于3612、1499cm-1和3681、1550cm-1，無明顯位移，說明羧基中羥基的氧并未與Cu+進行配位。Gly 中羰基的特征吸收峰為1706cm-1，配位后形成Cu3I4（Gly）3/Ag 的羰基特征吸收峰為1679cm-1，這是由于Cu+的3d 能級電子會反饋到羰基的π*軌道上，導致羰基鍵級以及鍵力常數(shù)降低，從而使得羰基特征吸收峰紅移。這表明Gly 中的羰基與Cu+進行了配位，表明配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 的成功制備。

2.2 TGA 分析

圖2 為Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的熱穩(wěn)定性測試。

圖2 Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的熱重曲線圖Fig.2 Thermogravimetric curves of Cu4I4, Cu3I4/Ag and Cu3I4（Gly）3/Ag

由圖2 可見，在圖中不存在溶劑的失重特征線，說明溶劑在樣品中沒有殘留，同時，Cu3I4（Gly）3/Ag的熱穩(wěn)定性均強于Cu3I4/Ag 和Cu4I4，表明引入Gly和Ag+可提高亞銅簇配合物骨架的穩(wěn)定性。由圖2還可見，Cu4I4可穩(wěn)定至600K，在600～700K 的溫度范圍內(nèi)失重約57.66%，這緣于亞銅簇骨架崩塌，骨架中碘原子失重（計算值為66.6%）。當Gly 與Cu3I4/Ag 配位后，配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 從500K 就開始有部分分解，在500～550K 的溫度范圍內(nèi)失重約6.11%，這緣于Gly 中氨基脫NH3失重（計算值為6.16%），在550～1000K 的溫度范圍內(nèi)失重約14.11%，這緣于Gly 中羧基脫CO2失重（計算值為16.6%）。

2.3 XPS 分析

圖3 為Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的X 射線光電子能譜。

圖3 Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的XPS 譜圖Fig.3 XPS spectrum of Cu4I4、Cu3I4/Ag and Cu3I4（Gly）3/Ag

由圖3a 可見，XPS 在Cu4I4中檢測到Cu 和I 元素，Cu3I4/Ag 中檢測到Cu、Ag 和I 元素，Cu3I4（Gly）3/Ag 中檢測到Cu、Ag、I、O、N 和C 元素。由圖3（b）、（c）可見，Cu3I4（Gly）3/Ag 在932.53eV 處的Cu 2p3/2和在619.77eV 處的I 3d5/2均與文獻中的數(shù)據(jù)一致[13]，表明配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 被成功制備出來。

由圖3（b）、（d）可見，Cu4I4晶體中引入Ag+后，促進電子向Ag+轉移形成Ag 單質(zhì)，導致Cu 2p 的結合能向高場方向移動。進一步引入Gly 后，通過配位鍵與Cu3I4/Ag 結合形成3D 有機金屬骨架，使得制備出晶體的對稱性降低，亞銅、銀和碘原子周圍的電子云密度降低，從而導致結合能增大。在圖3（b）中未觀察到Cu2+順磁性化合物的特征峰，表明Cu+未被氧化。

2.4 XRD 分析

圖4 為Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的XRD譜圖。

圖4 Cu4I4、Cu3I4/Ag、Cu3I4（Gly）3/Ag 和Cu4I4 標準卡片的X 射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction patterns of Cu4I4, Cu3I4/Ag,Cu3I4（Gly）3/Ag and Cu4I4 standard cards

由圖4 可見，Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 均出現(xiàn)了Cu4I4標準卡片（JCPDS：06-0246）的（111）、（220）和（311）晶面衍射峰，這表明引入Ag+和Gly 沒有改變晶體的結構。同時發(fā)現(xiàn)Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag的（111）、（220）和（311）晶面衍射峰整體向較大的2θ 角方向偏移，說明引入Ag+提高了晶體的缺陷使得晶體體積變小。

2.5 SEM 分析

圖5 為Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的SEM照片。

圖5 Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of Cu4I4, Cu3I4/Ag and Cu3I4（Gly）3/Ag

由圖5 可見，晶體的晶粒精細、結晶度高，粒度均勻，這是溶劑揮發(fā)法固有的特點。Cu4I4晶體顆粒尺寸較大，結構較為規(guī)整。引入Ag+增大了缺陷，晶體結構變得不夠規(guī)整。接著在Gly 配位后形成了3D有機金屬骨架，破壞了晶體的對稱性，增加了晶體的缺陷，從而導致晶體的顆粒尺寸降低。

2.6 熱熒光性能分析

圖6 為Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 在397nm激發(fā)波長下不同溫度范圍內(nèi)所測的發(fā)射強度隨溫度的變化關系圖。

圖6 發(fā)射強度隨溫度變化的三維熒光圖Fig.6 Three dimensional fluorescence diagram of emission intensity changing with temperature

由圖6 可見，和Cu4I4相比，Cu3I4/Ag 發(fā)射光譜特征峰的位置向長波長位置移動，發(fā)射強度明顯增強，這是因為引入Ag+后，在體系中形成了更多的缺陷發(fā)光中心，這種雜質(zhì)能級能束縛自由激子成為自限態(tài)發(fā)光中心，因此，發(fā)射波長產(chǎn)生紅移。進一步分析發(fā)現(xiàn)，Cu3I4/Ag 的熱穩(wěn)定性強于Cu4I4，這說明引入Ag+形成的量子阱缺陷能吸收部分自由激子形成束縛激子, 束縛激子的存在提高了材料的熱熒光穩(wěn)定性。低溫時主要發(fā)光中心為自由激子，Cu4I4、Cu3I4/Ag和Cu3I4（Gly）3/Ag 三者的發(fā)光強度均隨著溫度的升高逐漸減弱，這主要是自由激子的發(fā)光作用，發(fā)光強度隨溫度升高減弱的原因是由于熱猝滅。

2.7 量子效率分析

圖7 為Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 在最佳激發(fā)狀態(tài)下測試量子效率的四曲線圖。量子效率（φ）是描述光電器件光電轉換能力的關鍵參數(shù)[14]。

圖7 Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的量子效率測定四曲線圖Fig.7 Four curves for measuring quantum efficiency of Cu4I4, Cu3I4/Ag and Cu3I4（Gly）3/Ag

由圖7 可見，引入Ag+形成的缺陷后，量子效率提高45.81%，這是由于形成的正四面體晶體對稱性降低，從而有效的提高了量子效率。進一步引入Gly后，量子效率再次提高20.51%，這可能是在MLCT激發(fā)態(tài)中，產(chǎn)生的Jahn-Teller 畸變導致Cu3I4/Ag 的對稱性降低，從而提高了熒光強度。

2.8 發(fā)光原理分析

圖8 為Cu4I4、Cu3I4/Ag 和Cu3I4（Gly）3/Ag 的晶體結構。

由圖8 可見，引入Ag+使得Cu+的電子向其移動形成Ag，晶體產(chǎn)生了空位，增加了陷阱，最終增加了發(fā)光強度，但淺能級空位陷阱會誘導發(fā)光激子產(chǎn)生非輻射復合，同時，過多的缺陷以及顯示更強正電性的Cu+的存在也會導致發(fā)光材料的穩(wěn)定性下降，因此，通過甘氨酸的羰基與Cu+進行配位保護，以提高發(fā)光材料的穩(wěn)定性和發(fā)光效率。當光進行激發(fā)時，促進了電子從Cu+（t2）軌道到Gly 配體的π*軌道，從而形成了更穩(wěn)定的Cu2+。這個金屬-配體電荷轉移躍遷的激發(fā)態(tài)經(jīng)歷了Jahn-Teller 畸變，該電子在Gly 上的輻射復合降低了Cu3I4/Ag 晶體的對稱性，從而提高了熒光強度。

3 結論

以Cu4I4為基礎晶體，引入Ag+形成的缺陷，與甘氨酸配位成功制備的配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 可以在近紫外范圍內(nèi)被有效地激發(fā)。Cu3I4（Gly）3/Ag 的發(fā)光性能優(yōu)于Cu4I4和Cu3I4/Ag。Ag+的引入使發(fā)光配合物的發(fā)射峰發(fā)生紅移，在654nm 處呈現(xiàn)橙紅色光，這緣于Cu+和Ag+產(chǎn)生的d-d 躍遷，Gly 的引入可以產(chǎn)生MLCT 躍遷，并構建了3D 發(fā)光金屬有機骨架，顯著提高了配合物的熱熒光穩(wěn)定性和量子效率。結果表明，配合物Cu3I4（Gly）3/Ag 在熒光防偽應用中具有較大的潛在應用前景。