馬 貴，任 珺，陶 玲，呂麥蓉，周 悅，廖彩云，丁家富，畢可心

（1.蘭州交通大學(xué)甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070；2.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070；3.甘肅瀚興環(huán)?？萍加邢薰荆m州 730070；4.寧夏師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，寧夏固原 756000）

農(nóng)田土壤重金屬污染已成為全球關(guān)注的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。鎘（Cd）是環(huán)境中常見(jiàn)的重金屬之一。采礦、冶煉、污水灌溉及化肥農(nóng)藥的使用等人類(lèi)活動(dòng)使得Cd在土壤中不斷積累，破壞了土壤-植物系統(tǒng)，威脅農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［1］。2014年《全國(guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)》表明，耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4%，其中Cd超標(biāo)率最高達(dá)7.0%［2］。鎘污染土壤修復(fù)已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

原位鈍化修復(fù)是一種有效的土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)，主要是通過(guò)向污染土壤中添加鈍化劑以降低重金屬的生物利用度和移動(dòng)性，從而減少重金屬向地表水、植物和動(dòng)物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移［3］，其關(guān)鍵在于研發(fā)環(huán)境友好且修復(fù)效率高的鈍化材料。目前，土壤重金屬鈍化劑主要包括堿性試劑（如石灰、粉煤灰）、磷酸鹽和有機(jī)材料（如生物炭、堆肥）、金屬氧化物（如氧化鐵、氧化錳）和粘土礦物（如沸石、坡縷石和蒙脫石）［4］。凹凸棒石（ATP）是一種天然棒狀水合硅酸鎂鋁黏土礦物，因其陽(yáng)離子交換容量適中，比表面積較大，成本低且在自然界中儲(chǔ)量巨大，已成為最受歡迎的土壤重金屬鈍化劑之一［5-6］。然而，天然ATP含有大量伴生礦物和雜質(zhì)，對(duì)重金屬的吸附容量有限且吸附產(chǎn)物不穩(wěn)定。為了彌補(bǔ)天然ATP 的這些缺陷，通常對(duì)ATP 進(jìn)行改性以提高其吸附性能［7］。所以，通過(guò)適宜改性方法提高天然ATP 的鈍化能力，是開(kāi)發(fā)高效ATP鈍化材料的關(guān)鍵。

水熱技術(shù)是合成高性能吸附材料的常見(jiàn)方法之一。堿性水熱條件下，ATP的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，惰性Si－O－Si鍵會(huì)被打破，進(jìn)而形成對(duì)重金屬離子具有強(qiáng)吸附能力的Si－O－基團(tuán)［8］。生物炭可通過(guò)其表面豐富的含氧官能團(tuán)與重金屬發(fā)生反應(yīng)，如吸附、離子交換、沉淀和絡(luò)合等，從而降低土壤中重金屬的生物有效性，但原始生物炭表面有限的活性位點(diǎn)限制了生物炭對(duì)土壤重金屬的鈍化能力［9-10］。研究表明，在水熱炭（HC）制備過(guò)程中加入礦物粘土可以催化廢棄生物質(zhì)的碳化，進(jìn)而促進(jìn)水熱炭的生成［11］，所得生物炭／黏土礦物復(fù)合材料（HC／ATP）對(duì)水中污染物具有優(yōu)異去除性能［12］。目前，就生物炭／黏土礦物復(fù)合材料對(duì)土壤重金屬鈍化效果方面的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。本文通過(guò)一步水熱法制備HC／ATP，并將其應(yīng)用于Cd污染土壤鈍化修復(fù)，通過(guò)模擬鈍化和玉米盆栽試驗(yàn)分析其對(duì)污染土壤中Cd的鈍化效果，探究其對(duì)鎘吸收和積累的抑制作用，為凹凸棒石在土壤重金屬污染修復(fù)中的應(yīng)用提供新方法、新思路。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

馬鈴薯秸稈（PS）采自當(dāng)?shù)啬侈r(nóng)田，用去離子水洗去雜質(zhì)，風(fēng)干后粉碎，過(guò)100目篩。凹凸棒石（ATP）由甘肅瀚興環(huán)?？萍加邢薰咎峁?，原礦為甘肅省臨澤縣板橋鎮(zhèn)紅色礦，經(jīng)破碎、研磨，過(guò)200 目篩，得ATP 粉末，記作RATP。供試土壤采自寧夏師范學(xué)院校園空地0～20 cm 土層，將土樣帶回實(shí)驗(yàn)室，風(fēng)干，去除石粒等雜物，研磨后過(guò)20目篩。將CdCl2·2.5H2O溶液加入土樣后攪拌均勻，室溫下鈍化30 d，得Cd污染土壤，其基本理化性質(zhì)為：p H＝7.71，土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）為32.82 cmol／kg，電導(dǎo)率（EC）為325μS／cm，Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.63 mg／kg。供試植物為五谷704玉米，生育期為133 d，種子購(gòu)自寧夏固原市種子管理站。本試驗(yàn)用化學(xué)試劑均為分析純，由國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司（中國(guó)上海）提供。

1.2 生物碳／凹凸棒石復(fù)合材料制備

將PS和RATP按質(zhì)量比3∶1混合（總質(zhì)量為5 g），分散到30 m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的KOH 水溶液中，磁力攪拌2 h形成均勻的懸浮液，轉(zhuǎn)入100 m L聚四氟乙烯水熱反應(yīng)罐內(nèi)，180 ℃反應(yīng)24 h。待反應(yīng)完成冷卻，將產(chǎn)物離心并洗滌至p H 接近7，60 ℃真空干燥至恒重，研磨，過(guò)200目篩，制得復(fù)合材料，記作BATP。將未添加PS并以相同的方法制備得到的水熱改性ATP記作：KATP。

1.3 鈍化和盆栽試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.5 kg Cd污染土壤于不同的塑料盆中（直徑20 cm），添加一定質(zhì)量比的KATP 或BATP，攪拌均勻后，加入去離子水使土壤保持70%田間持水量，自然條件下鈍化30 d。其中，加入1%KATP處理記作RATP1，添加0.1%、0.5%、1%、3%和5% 的BATP 處理分別記作BATP0.1、BATP0.5、BATP1、BATP3和BATP5，不添加任何材料為空白處理（CK），每個(gè)處理重復(fù)3次。鈍化結(jié)束后，測(cè)定土壤p H、EC和CEC，分別用二乙基三胺五乙酸（DTPA）提取法和毒性特征浸出法（TCLP）測(cè)定土壤有效Cd含量，用BCR 連續(xù)提取法測(cè)定土壤Cd不同形態(tài)［13］。

在每盆鈍化后的土樣中種8粒玉米，保持持水量的70%，隨機(jī)放置并保證光照，出苗第10 d間苗，保留3株長(zhǎng)勢(shì)良好的幼苗繼續(xù)生長(zhǎng)35 d后采集玉米幼苗植株，用自來(lái)水清洗去除根部的砂礫、泥土等雜物，再用去離子水沖洗3次，分別測(cè)定玉米植株根和莖的長(zhǎng)度、鮮重和干重及地上部和地下部的Cd含量［14］。

1.4 材料表征及指標(biāo)測(cè)定

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Gemini SEM 500，ZEISS）觀測(cè)凹凸棒石材料表面微觀形貌（樣品噴金120 s，15 k V 電壓），用紅外光譜儀（FT-IR，WQF-510／520，瑞利公司）在400～4 000 cm－1范圍內(nèi)測(cè)定（KBr壓片）表面官能團(tuán)分布。使用p H 計(jì)測(cè)定土壤懸液的p H 值（土水比為1∶2.5，g∶m L），BaCl2-H2SO4強(qiáng)迫交換法測(cè)定土壤CEC，電導(dǎo)率儀測(cè)定土壤懸液的EC值（土水比為1∶5，g∶mL），用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定土壤中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（HCl-HNO3-HF-HClO4消解）。用分析天平稱(chēng)量植株根、莖鮮重，將其分開(kāi)裝入密封袋后，105℃殺青30 min，60℃烘至恒重，稱(chēng)量根、莖干重，植株樣粉碎后，用V（HNO3）∶V（HClO4）＝4∶1進(jìn)行消解，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定消解液中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

用SPSS 20.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析，用Origin 2021軟件進(jìn)行作圖，用Duncan法進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)（P＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 HC／ATP的表征

RATP大多為片狀物質(zhì)且?jiàn)A雜少量針狀A(yù)TP晶體，這說(shuō)明RATP存在大量的伴生礦物（見(jiàn)圖1）。KATP片狀物質(zhì)更加明顯且顆粒狀物質(zhì)增多，說(shuō)明堿性水熱處理破壞了部分伴生礦物晶體，使其表面空隙變大、孔道增多。BATP呈現(xiàn)帶狀結(jié)構(gòu)，為典型的生物炭結(jié)構(gòu)，ATP礦物是以鱗片形式負(fù)載在HC上［15-16］。堿性水熱處理后，凹凸棒石及其伴生礦物質(zhì)更加分散，片狀和顆粒狀礦物質(zhì)逐漸增多且分布在HC表面。

圖1 凹凸棒石材料掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron microscope（SEM）images of attalpulgite materials

RATP紅外光譜中，1 651 cm－1和1 450 cm－1為吸附水中－OH 的彎曲振動(dòng)吸收峰，3 616 cm－1為凹凸棒石中Al－OH 的伸縮振動(dòng)峰，3 442 cm－1為沸石水或配位水的H－O 伸縮振動(dòng)峰，3 538 cm－1為Al－OH－Fe中O－H 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，1 033 cm－1為凹凸棒石四面體結(jié)構(gòu)中Si－O－Si伸縮振動(dòng)峰，520 cm－1和470 cm－1處分別為硅酸鹽四面體片中的Si－O－Si和O－Si－O 彎曲振動(dòng)［17］，983 cm－1處吸收峰歸因于連接四面體和八面體的Si－O－Mg的伸縮振動(dòng)（見(jiàn)圖2）。KATP圖譜中，3 616、3 442、3 538 cm－1處峰減弱或消失的可能原因是氫氧化鈉改性過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)［6］，此外，KATP光譜中1 440 cm－1處峰（歸因于不對(duì)稱(chēng)伸縮拉伸）強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說(shuō)明堿性水熱反應(yīng)可促進(jìn)凹凸棒石伴生礦物的剝離［18］。BATP 圖譜中出現(xiàn)數(shù)個(gè)不同特征吸收峰，2 921 cm－1處吸收峰歸因于C－H 彎曲或亞甲基的伸縮振動(dòng)，1 618 cm－1處吸收峰歸因于羰基、羧基或酯存在C＝O 和C＝C 伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明水熱處理后使復(fù)合材料表面負(fù)載有以上含氧官能團(tuán)，這將有利于土壤重金屬的吸附及鈍化［19-20］。

圖2 凹凸棒石材料FT-IR 圖譜Fig.2 FT-IR spectra of attapulgite materials

2.2 HC／ATP對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

與CK 相比，添加KATP 和BATP 后，土壤p H均顯著升高。5種BATP 的添加處理下，土壤p H 較CK升高2.85%（BATP0.1）～6.09%（BATP5）（見(jiàn)表1），這可能是由于BATP 呈堿性（p H＝8.32），中和了土壤活性酸，使土壤p H 上升［21］。各添加處理下，土壤CEC分別較CK 顯著升高6.19%（RATP1）～9.34%（BATP5）。可見(jiàn)，添加KATP 和BATP 均能提高土壤CEC，進(jìn)而降低土壤重金屬生物有效性［22］，但添加BATP 的效果更明顯。與CK 相比，各添加處理均增加了土壤EC，其中BATP5處理下的EC 最大，較CK 增加5.33%。這可能是由于BATP增加了土壤中Ca2＋、K＋和Na＋濃度，進(jìn)而促進(jìn)土壤EC升高［23］。

表1 添加鈍化材料后Cd污染土壤理化性質(zhì)的變化Tab.1 Changes in physicochemical properties of Cdcontaminated soil after the addition of passivated materials

2.3 HC／ATP對(duì)土壤有效態(tài)Cd含量的影響

與CK 相比，各添加處理均顯著降低兩種提取態(tài)Cd的含量，其中DTPA提取態(tài)中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低6.02%（RATP1）、8.25%（BATP0.1）、9.91%（BATP0.5）、14.09%（BATP1）、18.92%（BATP3）和19.12%（BATP5），TCLP中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低8.56%（RATP1）、9.93%（BATP0.1）、12.79%（BATP0.5）、19.36%（BATP1）、25.67%（BATP3）和27.34%（BATP5）（見(jiàn)圖3），說(shuō)明BATP 更能有效降低土壤中Cd的生物有效性，主要是因?yàn)樘砑覤ATP使得土壤p H 值增大，促進(jìn)Cd2＋更易形成氫氧化物等沉淀，同時(shí)土壤CEC升高也會(huì)促使土壤中帶電陽(yáng)離子和質(zhì)子與Cd2＋發(fā)生離子交換，進(jìn)而導(dǎo)致土壤中Cd的生物有效性降低，這與之前的研究結(jié)果相似［24］。此外，在水熱過(guò)程中，HC促進(jìn)了ATP 作為基質(zhì)的分散性，產(chǎn)生最多活性點(diǎn)位，增加了Cd2＋的固定，而ATP 的存在也促進(jìn)了秸稈向HC的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而增加對(duì)Cd2＋的吸附，降低了土壤中Cd的活性［25］。

圖3 不同處理下土壤有效態(tài)Cd含量變化Fig.3 Changes in soil available Cd content under different treatments

2.4 HC／ATP對(duì)土壤Cd形態(tài)分布的影響

與CK相比，各添加處理均降低了土壤中酸溶態(tài)Cd含量，卻提高了氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量（見(jiàn)圖4）。各BATP 處理下，酸溶態(tài)中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較CK 降低2.41%（BATP0.1）～9.51%（BATP5），而殘?jiān)鼞B(tài)中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了8.37%（BATP0.1）～27.78%（BATP5）。這說(shuō)明，BATP 添加有利于土壤中Cd從酸溶態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變，其原因可能是：①水熱處理后的凹凸棒石具有更多的含氧官能團(tuán)，易與重金屬發(fā)生離子交換、絡(luò)合等作用；②Cd2＋易與生物炭結(jié)構(gòu)中的π電子發(fā)生陽(yáng)離子－π作用，形成較為穩(wěn)定的形態(tài)［26］。

圖4 不同處理下土壤Cd形態(tài)分布變化Fig.4 Changes in the distribution of soil Cd species under different treatments

2.5 HC／ATP對(duì)植物生長(zhǎng)及重金屬富集的影響

與CK相比，各添加處理均能促進(jìn)玉米生長(zhǎng)，其中BATP0.1、BATP0.5、BATP1、BATP3和BATP5處理下，玉米的根鮮重、莖鮮重、根干重、莖干重、莖長(zhǎng)和根長(zhǎng)分別增加21.71%～51.98%、12.31%～47.34%、24.44%～28.89%、4.76%～20.63%、6.48%～10.79%和7.23%～35.07%（見(jiàn)表2）。玉米最好的長(zhǎng)勢(shì)出現(xiàn)在BATP5處理下，進(jìn)一步說(shuō)明BATP5 能最大程度地促進(jìn)土壤中Cd向更加穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)變，降低土壤中Cd的生物有效性，進(jìn)而促進(jìn)玉米生長(zhǎng)。

表2 添加鈍化材料后玉米生長(zhǎng)指標(biāo)的變化Tab.2 Changes in maize growth indicators after the addition of passivation materials

BATP5處理下，玉米地上和地下部分Cd含量均達(dá)到最低值，分別較CK 降低23.32%和27.58%，較RATP1降低16.27%和10.62%（見(jiàn)圖5）。說(shuō)明BATP有效抑制了土壤中Cd從向玉米中的遷移，這不僅與BATP能提高土壤的p H、EC 等有關(guān)［27］，也由于在水熱反應(yīng)過(guò)程中，凹凸棒石加速PS強(qiáng)烈的水解并產(chǎn)生大量酸性中間體（羧酸和酚衍生物），而這種酸性物質(zhì)同時(shí)也會(huì)加速凹凸棒石及其伴生礦物的溶解，進(jìn)而產(chǎn)生更多Cd的吸附點(diǎn)位，增強(qiáng)了對(duì)Cd的固化能力，抑制了Cd向玉米體內(nèi)的轉(zhuǎn)移［28］。

圖5 不同處理下玉米地上、地下部分Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Fig.5 Changes in Cd content in the aboveground and underground parts of corn under different treatments

3 結(jié)論

本研究通過(guò)堿性條件下一步水熱法成功制備了HC／ATP，并將其用于土壤中Cd的鈍化修復(fù)，5種添加比例的BATP 處理均可有效提高土壤p H、陽(yáng)離子交換量和電導(dǎo)率，降低土壤中Cd的DTPA 提取態(tài)和TCLP提取態(tài)，促進(jìn)酸溶態(tài)Cd向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，同時(shí)能有效促進(jìn)玉米生長(zhǎng)，降低玉米對(duì)鎘的吸收和轉(zhuǎn)移，進(jìn)而顯著降低玉米植株中Cd 的含量。BATP對(duì)Cd的鈍化效果優(yōu)于KATP，此外，5%的BATP添加量的鈍化效果最佳。HC／ATP 在鈍化土壤重金屬方面具有一定的應(yīng)用潛力。