郭秀琴，王 艷，陳 聰，王藝多

（三峽公共檢驗檢測中心，湖北宜昌 443000）

鎘是世界公認的對人體有毒有害的重金屬元素，在自然界中分布廣泛，通過農(nóng)作物的根系吸收，最終累積在農(nóng)作物的不同部位。環(huán)境中的鎘可通過呼吸吸入、皮膚接觸、飲食等多種途徑進入人體，其中通過飲食攝入是鎘進入人體的主要途徑。在我國的飲食結(jié)構(gòu)中，稻米是城鄉(xiāng)居民日常消費的主要糧食作物，水稻對鎘的耐受力強，也是極易吸收和富集鎘的糧食作物，因此有必要對稻谷中的鎘含量進行調(diào)查[1]。

自習近平總書記2018 年4 月視察湖北省以來，湖北省宜昌市將創(chuàng)建長江大保護典范城市作為當前的重要任務(wù)。在環(huán)境治理的大潮中，宜昌市土地狀況明顯好轉(zhuǎn)，但生態(tài)修復(fù)是一個長期的過程，關(guān)于修復(fù)后的土地對農(nóng)作物的影響，鮮有研究。本試驗在湖北省宜昌市水稻種植區(qū)采集了351 份晚秈稻谷樣品、100 份灌溉用水樣品，對樣品中的鎘含量進行研究，對不同地區(qū)不同品種的稻米中的鎘含量進行初步了解，旨在評價環(huán)境的修復(fù)對居民生活的影響，為糧農(nóng)選擇合適的種植品種、提升本地糧食整體品質(zhì)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 稻谷采樣方案

本試驗在2022 年中晚秈稻收獲季節(jié)進行，在田間地頭、曬場進行抽樣，委托各縣市區(qū)發(fā)改委或當?shù)毓矙z驗檢測中心扦樣。

樣本選取晶兩優(yōu)534、昌兩優(yōu)8 號等26 個當?shù)胤N植的主導(dǎo)品種，按照區(qū)域均勻分布。根據(jù)預(yù)計產(chǎn)量每萬噸不少于1 個樣品的原則確定總數(shù)，按總數(shù)的20%確定樣本數(shù)量，分別在每個取樣區(qū)域內(nèi)隨機選擇5～10個農(nóng)戶扦取各樣本，將扦取的樣品充分混勻后，采用四分法取得1 kg 樣品。選取的農(nóng)戶要求種植品種一致。各縣市區(qū)扦樣數(shù)量見表1。

表1 宜昌市各縣市區(qū)樣品采集明細

根據(jù)歷年檢測數(shù)據(jù)，確定遠安縣洋坪鎮(zhèn)、舊縣鎮(zhèn)為重點扦樣區(qū)域，將兩鎮(zhèn)中的七里村、觀東村、觀西村、安鹿村、洪家村、舊縣鎮(zhèn)及董家村等作為重點村落，進行加密扦樣，其加密原則為沿著河流，在離水系不超過10 km 的村里選擇300 個農(nóng)戶扦樣，所選的農(nóng)戶要求種植面積較大、具有一定代表性，對當?shù)氐姆N植品種實行全覆蓋。在扦樣時，執(zhí)行國家標準《糧食、油料檢驗 扦樣、分樣法》（GB/T 5491—1985）規(guī)定的扦樣方法。其樣品明細見表2。

表2 遠安縣稻谷樣品采集明細

1.1.2 灌溉用水采樣方案

由于水稻生育后期對鎘的吸收量最大，故選擇在8 月上旬宜昌市水稻生長的灌漿成熟期，分別在農(nóng)戶對應(yīng)的田塊入水口抽取灌溉用水[2-3]。其樣品明細見表3。

表3 遠安縣灌溉用水樣品采集明細

1.1.3 農(nóng)業(yè)投入品（化肥）抽樣方案

根據(jù)《湖北省化肥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查實施細則》要求，分別在夷陵區(qū)、枝江市、當陽市、宜都市、長陽縣、秭歸縣及興山縣各抽取1個樣品，遠安縣抽取3個樣品，合計10 份樣品。樣品在商家賣場的待銷產(chǎn)品中抽取，將樣品縮分至1 kg 左右，分裝在2 個塑料瓶中，每瓶質(zhì)量不少于0.5 kg。

1.2 金屬鎘檢測

1.2.1 原理

采用原子吸收分光光度法，試樣經(jīng)過硝酸消解稀釋后制成供試品溶液，注入石墨爐原子化器，測定吸光度。在一定范圍內(nèi)，供試品溶液吸光度值與鎘含量成正比，通過與標準曲線進行比對確定鎘的含量。

1.2.2 儀器與主要試劑

PinAAcle 900T 型原子吸收分光光度計，美國珀金埃爾默股份有限公司生產(chǎn)；Mars6 微波消解儀，美國CEM 公司生產(chǎn)；GWA-UP1 型超純水器，北京普析通用儀器有限責任公司生產(chǎn)；AL204 型電子天平，美國梅特勒托利多公司生產(chǎn)。

優(yōu)級純硝酸，CNW 公司生產(chǎn)；電阻率為18.2 Ω·cm的超純水；鎘標準溶液（S2022-387）1 000 mg·L-1，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2.3 試驗步驟

稻谷樣品充分混勻后，取250.0 g 使用試驗礱谷機去雜出糙，再用糧食水分測試粉碎磨粉碎，過60 目篩，用塑料袋裝樣密封備用。稱取0.5 g 左右粉碎樣置于密閉消解罐中，加入8.0 mL 硝酸，塞緊內(nèi)塞，置于微波消解儀中，按照下列消解程序進行樣品消解：從室溫升溫到120 ℃，升溫過程5 min，保持5 min；再升溫到160 ℃，升溫過程3 min，保持5 min；再升溫到180 ℃，升溫過程2 min；180 ℃消解20 min；消解完之后降溫到70 ℃，過程為20 min。待冷卻至室溫后，將消解罐置于電熱板上150 ℃趕酸，燒到溶液剩0.5～1.0 mL或近干，取下冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至10.0 mL 的定量瓶，定容。同時做空白實驗。

水樣充分混勻后，取10.0 mL 至進樣瓶中，放入原子吸收分光光度計進樣盤進樣測定。同時做空白實驗。

化肥樣本充分混合后取出約100 g，研磨至可全部通過0.50 mm 孔徑篩，混合均勻，置于密封袋中。稱取試樣0.2～0.3 g 于密閉消解罐中，加入8.0 mL 硝酸，塞緊內(nèi)塞，置于微波消解儀中，按照下列消解程序進行樣品消解：5 min 由室溫升溫至100 ℃，保持2 min；5 min 內(nèi)由100 ℃升溫至150 ℃，保持3 min；5 min 內(nèi)由150 ℃升溫至180 ℃，保持25 min；消解完30 min 降溫至80 ℃。待冷卻至室溫后，將消解罐置于電熱板上170 ℃趕酸1 h 左右，取下冷卻，轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，定容，混勻。同時做空白實驗。

1.2.4 工作條件

鎘空心陰極燈，波長228.80 nm，狹縫寬度0.70 nm。升溫程序：110 ℃，爬坡1 s 保持30 s；130 ℃，爬坡15 s 保持30 s；500 ℃，爬坡10 s 保持20 s；1 500 ℃，爬坡0 s 保持5 s；2 450 ℃，爬坡1 s 保持3 s。

1.2.5 線性關(guān)系

取鎘標準溶液（S2022-387，Cd 1 000 mg·L-1）1 mL 用1%HNO3定容到500 mL；再取0.5 mL 用1%HNO3定容到10 mL，從中取0.5 mL 用1%HNO3定容到10 mL，混合均勻后放置在原子吸收分光光度計進樣盤進樣待測；在設(shè)備工作站上分別設(shè)置標準系列自動稀釋濃度：1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、3.0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1。工作站按照吸光度值與鎘含量成正比的關(guān)系，計算其鎘含量，求得數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)，以此作為實驗結(jié)果的對照依據(jù)。吸光率與鎘含量的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表4。

表4 吸光率與鎘含量的線性回歸方程與相關(guān)系數(shù)

通過對標準品的測試和計算，其相關(guān)系數(shù)為0.999 858，斜率為0.068 08，截距為0。

1.2.6 方法檢出限與定量限

在儀器的最佳條件下，連續(xù)測定試劑空白20 次，用得出的20 次空白值標準偏差的3 倍除以標準曲線的斜率計算檢出限為小于0.001 mg·kg-1、20 次空白值標準偏差的10 倍除以標準曲線的斜率計算定量限為小于0.003 mg·kg-1。

1.2.7 質(zhì)控樣

稱取湖南大米生物成分分析標準物質(zhì)GBW10045（GSB-23）0.421 9 g 與樣品一起處理，定容至10 mL，稀釋2 倍后檢測值為3.777 μg·L-1，計算得鎘含量為0.179 mg·kg-1，與給定值（0.19±0.02）mg·kg-1相符。

2 結(jié)果與分析

2.1 稻谷樣品分析

在全市各縣市區(qū)普查的51 份樣品中，糙米中鎘的含量在0.009 2～0.170 0 mg·kg-1，各縣市區(qū)鎘平均含量如表5 所示，平均值為0.050 0 mg·kg-1，對照《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）規(guī)定的限量標準≤0.20 mg·kg-1，無超標樣品。

在遠安縣重點檢測區(qū)域共扦取300 份樣品，其中11 份因含水量過高發(fā)生霉變，不能滿足試驗要求，因此未進行檢測，實際檢測樣品289 份。檢出糙米中鎘的平均含量為0.075 mg·kg-1，符合GB 2762—2022 限量標準≤0.20 mg·kg-1，但仍檢出26 份超標樣品。

根據(jù)蔣家煥等的研究成果，不同水稻品種的根系對重金屬鎘的吸附性不同[4]。超出全縣鎘平均含量的品種共4 個，見表6，表中鎘平均含量的規(guī)定限量為0.003 mg·kg-1。

表6 遠安縣鎘含量不合格稻谷品種

2.2 灌溉用水樣品分析

經(jīng)檢測，各樣品均未檢出鎘。

2.3 施用肥料分析

根據(jù)湖北省市場監(jiān)管局提供的抽檢結(jié)果，以及《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》（GB 38400—2019）標準限量值要求，宜昌市市場流通的復(fù)合肥未出現(xiàn)鎘超標現(xiàn)象。

3 結(jié)論與討論

1）通過對宜昌市稻谷中重金屬鎘含量的調(diào)查，表明全市稻谷重金屬鎘含量的總體合格率較高，與GB 2762—2022 中的限量值0.20 mg·kg-1比較，有93.6%的樣本鎘含量低于限量值標準，超標的樣本集中來自遠安縣局部地區(qū)個別農(nóng)戶，種植面積小、不具有代表性。目前超標樣本已單收單存。

2）通過檢測對水稻種植有影響的灌溉用水、肥料等投入品發(fā)現(xiàn)，投入品鎘含量均符合安全要求。但仍檢出少量稻谷中存在的鎘超標的情況，故可推斷其污染源主要來自土壤。

3）從對歷史污染區(qū)洋坪鎮(zhèn)、舊縣鎮(zhèn)等地的調(diào)查結(jié)果來看，雖然經(jīng)過近4 年的整治，土壤污染情況有所改善；但是少部分地區(qū)土壤中的鎘殘留仍對水稻種植有影響，因此在土壤修復(fù)期，需要進一步做好防止污染和生態(tài)修復(fù)工作[5]。

4）在歷史污染區(qū)域種植水稻，要謹慎選用對鎘吸收較好的品種，不建議種植含鎘量超標的玉珍香、萬象川、昌兩優(yōu)8 號、夏香稻。