劉 斌, 董 辰, 束 倫, 劉桐欣, 張瑞麗, 白金泉, 謝林華, 李建榮

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)部, 北京 100124)

隨著時(shí)代的進(jìn)步、工業(yè)的發(fā)展以及人口的增長(zhǎng),水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重[1-2],工業(yè)廢水的處理及回收利用具有重要實(shí)際意義。作為水資源污染的主要來(lái)源之一,紡織印染廢水[3]因具有較高的生物毒性和致癌性備受關(guān)注[4]。由于近年來(lái)新興技術(shù)的發(fā)展,大量新型染料、助劑等難降解的有機(jī)物進(jìn)入印染廢水中,給這類廢水的處理增加了難度。目前,國(guó)內(nèi)印染廢水的處理以生物法為主,化學(xué)和物理法為輔,如厭氧水解、好氧生物降解、脫色、混凝、電解、吸附[5]等。然而,這些傳統(tǒng)方法多數(shù)處理效率不高,一些甚至?xí)?lái)二次污染[6]。

膜分離技術(shù)具有分離效率高、能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。納濾[7]作為一種廣泛應(yīng)用于去除水體中有害物質(zhì)的膜分離技術(shù),對(duì)有機(jī)污染物的截留效果好,適用性強(qiáng),但其滲透率和選擇性之間存在難以克服的“Trade-off”效應(yīng)[8],即對(duì)大分子物質(zhì)的選擇性和對(duì)水的滲透率難以同時(shí)提高。因此,眾多研究將分子篩[9]、金屬有機(jī)框架(metal-organic framework,MOF)[10]、共價(jià)有機(jī)框架(covalent-organic framework,COF)[11]、石墨烯[12]等多孔材料添加至聚合物中,制備混合基質(zhì)膜,期望提升膜的分離性能[13]。其中,MOF作為一種具有高孔隙率、結(jié)構(gòu)易調(diào)、與聚合物相容性好、物理化學(xué)性質(zhì)豐富的多孔材料,在膜分離等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊,備受關(guān)注[14]。

本工作選用孔隙率大、穩(wěn)定性高、水中分散性好的MOF材料PCN-250[15]作為填充物,聚乙烯亞胺(PEI)作為聚合物介質(zhì),通過(guò)簡(jiǎn)單的研磨、共混和旋涂操作后在預(yù)處理過(guò)的聚丙烯腈(HPAN)基底上制備了PCN-250/PEI-HPAN混合基質(zhì)膜。考察了膜制備過(guò)程中MOF及PEI添加的最優(yōu)配比。結(jié)果顯示,在最優(yōu)的配比下制備的PCN-250/PEI-HPAN-75(MOF負(fù)載量75%,即PCN-250相對(duì)PCN-250和PEI質(zhì)量總和的質(zhì)量分?jǐn)?shù))膜水滲透率高達(dá)1 480 L/(m2·h·MPa),對(duì)甲基藍(lán)(MB)截留率為97.3%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

包括平板聚丙烯腈(PAN,10WDa,Sepro公司);5-硝基間苯二甲酸(上海阿拉丁生化科技有限公司);鋅粉(北京伊諾凱化學(xué)科技有限公司);九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,天津大茂化工試劑有限公司);三水醋酸鈉(NaOAc·3H2O,天津大茂化工試劑有限公司);六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O,天津大茂化工試劑有限公司);腐殖酸(HA,麥克林試劑有限公司);聚乙烯亞胺(PEI,Mw=10 000 g/mol,99%,麥克林試劑有限公司),氫氧化鈉(NaOH,北京化工總公司);甲基藍(lán)(MB,天津福辰化學(xué)試劑廠);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、濃鹽酸(HCl)、乙酸(CH3COOH)、甲醇和乙醇均從國(guó)藥集團(tuán)化工試劑有限公司購(gòu)買;超純水(Milli-Q Advantage A10系統(tǒng),法國(guó)莫爾塞姆的Millipore)。

1.2 主要儀器

包括錯(cuò)流納濾裝置(自制),旋涂?jī)x(TC-218,沈陽(yáng)市司樂(lè)機(jī)器制造廠),X射線衍射儀(PXRD,D8 Advance,德國(guó)布魯克公司),場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM,Sigma300),Nano ZS90激光粒度儀(英國(guó)馬爾文),接觸角測(cè)定儀(WCA,DSA-100,德國(guó)克侶土公司),紫外分光光度計(jì)(UV-2600,日本島津公司),原子力顯微鏡(AFM,Bruker MultiMode 8,德國(guó)布魯克公司)。

1.3 聚丙烯腈預(yù)處理

剪取直徑約為7 cm的圓形商業(yè)聚丙烯腈超濾膜浸泡在乙醇/水體積比為3∶7的醇水溶液中4 h,取出后用去離子水反復(fù)沖洗。然后浸泡在盛有去離子水的用保鮮膜蓋住的燒杯中室溫真空抽濾4 h及以上。真空抽濾結(jié)束后,將基膜浸泡在加熱到65 ℃的氫氧化鈉水溶液(2 mol/L)中20 min,然后用過(guò)量去離子水沖洗直至膜的表面變成淡黃色[16],再將膜浸泡在濃度為2 mol/L的鹽酸溶液中4 h,之后用過(guò)量去離子水沖洗膜,放在真空烘箱中抽真空干燥,最后得到HPAN基底。

1.4 雙(3, 5-二羧基苯基)偶氮(H4abtc)配體的合成

H4abtc根據(jù)已報(bào)道的文獻(xiàn)合成[15]。將5-硝基間苯二甲酸(2.1 g,0.01 mol)、NaOH(3.2 g,0.08 mol)、鋅粉(2.1 g,0.04 mol)混合在乙醇/H2O(50 mL/20 mL)中。將混合物回流12 h,然后冷卻至室溫。通過(guò)真空過(guò)濾得到黃色固體,然后溶解在80 mL濃度為1 mol/L的NaOH溶液中。過(guò)濾后,濾液用6 mol/L的鹽酸酸化,得到橙色固體,將粗產(chǎn)物從DMF中重結(jié)晶,得到純的橙色固體H4abtc。

1.5 Fe2Co配合物的合成

根據(jù)文獻(xiàn)中的方法制備了Fe2Co配合物[17]。將Fe(NO3)3·9H2O (8.08 g)和Co(NO3)2·6H2O(29.10 g)溶解在水中(70 mL)中。然后加入42.18 g NaOAc·3H2O。將混合物攪拌5 min,然后保持室溫。24 h后,用離心機(jī)收集沉淀物,用水和乙醇洗滌,然后在40 ℃的烘箱中干燥。

1.6 PCN-250的合成

將H4abtc(10 mg)、Fe2Co(15 mg)和乙酸(1 mL)在2 mL的DMF中超聲溶解于小玻璃瓶中,放在140 ℃的烘箱中加熱12 h,拿出冷卻至室溫后,通過(guò)過(guò)濾收集深棕色晶體[15]。

1.7 混合基質(zhì)膜的制備

通過(guò)共混旋涂[18]的方法制備此混合基質(zhì)膜。具體操作如下:

1) 將合成的PCN-250研磨2 h,超聲分散在水中,PEI溶解在水中;然后分別取1 mL超聲均勻,即可得到鑄膜液(具體鑄膜液質(zhì)量濃度見表1)。

表1 PCN-250/PEI-HPAN-X混合基質(zhì)膜的制備條件

2) 將預(yù)處理過(guò)的聚丙烯腈基底固定在旋涂機(jī)上,將鑄膜液逐滴滴加在基底表面,轉(zhuǎn)速為2 500 r/min,旋涂10 min。

3) 將旋涂后的膜取下,室溫下自然晾干,得到的膜命名為PCN-250/PEI-HPAN-X(X%表示MOF負(fù)載量,即PCN-250相對(duì)PCN-250和PEI質(zhì)量總和的質(zhì)量分?jǐn)?shù))膜。

1.8 納濾性能測(cè)試

使用實(shí)驗(yàn)室自制的納濾[16]裝置(見圖1)去測(cè)試制備的膜關(guān)于水中染料截留的納濾性能。在每次測(cè)試前,要將壓力調(diào)至0.2 MPa穩(wěn)定1 h。在測(cè)試期間,壓力調(diào)至0.1 MPa,每小時(shí)取一個(gè)樣,取至少3次,直到相鄰3次數(shù)據(jù)相差不大,取平均值。

圖1 實(shí)驗(yàn)室自制納濾裝置Fig.1 In-house assembled NF equipment

測(cè)試膜的通量(F,L/(m2·h))、滲透率(P,L/(m2·h·MPa))和截留率(R,%),分別按照方程(1)～(3)計(jì)算。采用不同的染料溶液(100 mg/L)作為進(jìn)料液。

(1)

(2)

式中:ΔV是滲透液的體積,L;A代表所測(cè)試膜的有效面積,m2;Δt是接取滲透液的時(shí)間,h;Δp是操作壓力,MPa。

(3)

式中cf和cp分別是進(jìn)料液和滲透液的濃度,mol/L。通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)定染料在最大吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的吸光度,表示為濃度[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCN-250和混合基質(zhì)膜的制備與表征

MOF材料PCN-250根據(jù)已報(bào)道的文獻(xiàn)合成。PCN-250樣品的多晶X射線衍射儀(PXRD)譜圖與其晶體結(jié)構(gòu)所模擬的PXRD良好匹配(見圖2(a)),表明MOF材料被成功制備。PCN-250是由6連接的[Fe2Co(μ3-O)]簇與四元矩形配體雙(3,5-二羧基苯基)偶氮配位形成的框架結(jié)構(gòu)[15],包含直徑約為5.5×10-10m的三維孔道,比表面積(BET)為1 376 m2/g[20]。為了減小制備的PCN-250晶體的粒徑,對(duì)樣品進(jìn)行了研磨,然后將研磨的樣品超聲分散在水中。結(jié)果顯示研磨后MOF顆粒在水中分散后形成了較穩(wěn)定的均勻分散液,放置數(shù)日后也沒有觀察到顆粒的沉積(見圖2(b))。對(duì)研磨后的PCN-250進(jìn)行PXRD表征,發(fā)現(xiàn)經(jīng)研磨后的粉末峰相比研磨前有輕微差別,但仍然保持著較好晶態(tài),表明研磨后的PCN-250結(jié)構(gòu)沒有被破壞,只是晶體顆粒變小(見圖2(a))。使用顯微鏡和SEM分別觀察了PCN-250研磨前后的形貌(見圖3),能看出經(jīng)過(guò)研磨粒子的粒徑有了很明顯的變化,約在1 μm之下。另外,測(cè)定了研磨后分散在水中的PCN-250粒子的平均粒徑,約為494 nm(見圖2(c)),這一結(jié)果也驗(yàn)證了SEM的觀察結(jié)果。測(cè)量結(jié)果還顯示,這些MOF粒子表面具有較負(fù)的Zeta電位(-45.7 mV),這可能是這些MOF粒子分散在水中后能形成穩(wěn)定分散液的原因。對(duì)PCN-250的水接觸角測(cè)試,水珠與MOF層的接觸角為74°,表明該MOF親水性適中(見圖2(d))。將PCN-250水分散液與PEI水溶液混合,混合物旋涂在預(yù)處理過(guò)的HPAN基底上,制備獲得了PCN-250/PEI-HPAN混合基質(zhì)膜。通過(guò)這種制備方法制備了幾種具有不同MOF負(fù)載量的混合基質(zhì)膜,即PCN-250/PEI-HPAN-X膜。

圖2 對(duì)PCN-250粒子的相關(guān)表征Fig.2 Characterization of PCN-250 particles

圖3 PCN-250粒子的形貌Fig.3 Morphology of PCN-250 particles

使用SEM對(duì)制備的混合基質(zhì)膜和HPAN基底進(jìn)行表征。如圖4(a)所示,HPAN基底的表面有幾十納米的大孔。PEI旋涂在基底表面后,HPAN基底表面沒有明顯變化,這可能是PEI進(jìn)入了大孔內(nèi)部(見圖4(b))。在HPAN基底上旋涂MOF/PEI混合物后,隨著MOF負(fù)載量從0增加到75%,膜表面變得更光滑,大孔被部分覆蓋(見圖4(c))。而當(dāng)MOF的負(fù)載量進(jìn)一步增加到80%時(shí),膜表面開始出現(xiàn)MOF顆粒和聚合物之間的團(tuán)聚現(xiàn)象(見圖4(d))。對(duì)PCN-250負(fù)載率為75%的膜表面進(jìn)行能量色散光譜(EDS)分析(見圖5),結(jié)果顯示膜表面C、O、N和Fe元素分散比較均勻。

圖4 一系列混合基質(zhì)膜表面的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of the surface of a series of mixed matrix membranes

圖5 PCN-250/PEI-HPAN-75膜表面的EDS分析圖片F(xiàn)ig.5 EDS mapping of PCN-250/PEI-HPAN-75 membrane surface

為了觀測(cè)HPAN基底、PCN-250/PEI-HPAN-0和PCN-250/PEI-HPAN-75膜表面的粗糙度,本文進(jìn)行了原子力顯微鏡測(cè)試。如圖6所示,HPAN基底的平均表面粗糙度(Ra)約為4.36 nm。在HPAN基底旋涂PEI(Ra=4.16 nm),膜表面變得更光滑,而旋涂PCN-250/PEI混合物(Ra=4.67 nm)后,膜的粗糙度則變大。這與SEM觀察到的膜的表面形態(tài)一致。另外,PCN-250的PXRD峰在制備的PCN-250/PEI-HPAN膜的PXRD圖中能被觀察到(見圖2(a)),盡管峰強(qiáng)度較弱(整體上MOF的含量較低),也能說(shuō)明MOF確實(shí)被負(fù)載到HPAN基底上。

圖6 一系列混合基質(zhì)膜的AFM圖片F(xiàn)ig.6 AFM images of a series of mixed matrix membranes

由于膜表面的親疏水性和荷電性都可能影響到膜的分離性能,因此對(duì)HPAN基底、PCN-250/PEI-HPAN-0和PCN-250/PEI-HPAN-75膜進(jìn)行了水接觸角和Zeta電位的測(cè)試。如圖7、8所示。HPAN基底的水接觸角約為31°,在HPAN基底上旋涂PEI后(即PCN-250/PEI-HPAN-0)膜的水接觸角略微增大至38°。同時(shí)旋涂HPAN和MOF粒子(即PCN-250/PEI-HPAN-75)后,膜的水接觸角進(jìn)一步增大至48°(見圖7)。這與PCN-250晶體的水接觸角測(cè)試結(jié)果一致。對(duì)HPAN基底,PCN-250/PEI-HPAN-0和PCN-250/PEI-HPAN-75膜進(jìn)行的Zeta電位測(cè)試結(jié)果顯示HPAN基底的Zeta電位為-61.6 mV(見圖8);在HPAN基底上旋涂PEI后,膜表面的Zeta電位增加到-41.2 mV,這可能是由于PEI鏈上質(zhì)子化胺基帶有正電荷的作用。然而,在HPAN基底上同時(shí)旋涂HPAN和MOF粒子后,膜表面的Zeta電位相對(duì)HPAN基底略微降低,為-66.5 mV,這應(yīng)該是因?yàn)镸OF粒子表面具有較負(fù)的Zeta電位(-45.7 mV)導(dǎo)致的?？傊?這些結(jié)果表明HPAN基底和PCN-250/PEI-HPAN-75膜表面的負(fù)電荷性都較強(qiáng)。

圖7 一系列混合基質(zhì)膜的接觸角Fig.7 Contact angle of a series of mixed matrix membranes

圖8 HPAN、PCN-250/PEI-HPAN-0和PCN-250/PEI-HPAN-75混合基質(zhì)膜的水接觸角和Zeta電位Fig.8 CA and Zeta potential of the HPAN substrate, PCN-250/PEI-HPAN-0 membrane, and PCN-250/PEI-HPAN-75 composite membrane

2.2 納濾性能測(cè)試

較高的分子量和較大的尺寸容易造成膜污染,降低膜的性能。因此,基于MB水溶液對(duì)系列PCN-250/PEI-HPAN-X膜進(jìn)行以下納濾性能測(cè)試。在每次正式測(cè)試之前,用0.2 MPa的去離子水穩(wěn)定1 h。在此期間,不采集任何樣本或記錄任何數(shù)據(jù),只是為了讓膜的納濾性能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。正式測(cè)試后,每小時(shí)記錄一次納濾性能數(shù)據(jù),直到連續(xù)3次記錄的數(shù)據(jù)之間沒有明顯差異。最終每個(gè)數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)3次測(cè)試結(jié)果取平均值求得。另外,比較了不同批次的膜的性能,證明了測(cè)量數(shù)據(jù)的可靠性。

一般認(rèn)為,多孔材料類填充物加入能增加混合基質(zhì)膜的孔隙率,從而提高膜的分離性能?；诖?本文通過(guò)改變MOF的添加量來(lái)探索混合基質(zhì)膜PCN-250/PEI-HPAN-X的納濾性能變化。如圖9所示,當(dāng)PEI質(zhì)量濃度固定時(shí),膜的滲透率隨著MOF負(fù)載量的增加而逐漸增加,從MOF負(fù)載量為33%時(shí)的769 L/(m2·h·MPa)增加到MOF負(fù)載量為80%時(shí)的1 629 L/(m2·h·MPa)。當(dāng)負(fù)載量為33%～75%時(shí),截留率由96.6%增加到97.3%,增加MOF負(fù)載量為80%,截留率降低到96.8%?？赡苁荕OF顆粒的增加使PEI無(wú)法完全包裹,導(dǎo)致出現(xiàn)結(jié)塊和缺陷,從而使?jié)B透率增加而截留率降低。這些測(cè)試結(jié)果顯示PCN-250和PEI的最優(yōu)配比是75%的MOF負(fù)載率。在此條件下,膜對(duì)水的滲透率為1 480 L/(m2·h·MPa),對(duì)染料分子甲基藍(lán)的截留率為97.3%。此外,本文也研究了當(dāng)MOF的負(fù)載率固定為75%時(shí)PEI質(zhì)量濃度的增加對(duì)混合基質(zhì)膜PCN-250/PEI-HPAN-75的納濾性能的影響。如圖9(b)所示,隨著PEI質(zhì)量濃度的增加,PCN-250/PEI-HPAN-75膜對(duì)水的滲透率逐漸減小,從1 678減小至389 L/(m2·h·MPa),對(duì)染料分子甲基藍(lán)截留率逐漸增加,從96.0%增加至99.1%。這些結(jié)果應(yīng)該是由PEI濃度的增加增大了膜的分離層(PCN-250/PEI層)的厚度導(dǎo)致的,因?yàn)樾窟^(guò)程中PEI/MOF混合物的體積是一定的。換言之,膜厚度的變化也很大程度上影響了膜的納濾性能。在對(duì)膜進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間性能測(cè)試后,盡管染料分子甲基藍(lán)水溶液(質(zhì)量濃度為0.1 g/L)具有非常深的藍(lán)色,經(jīng)過(guò)膜后的滲透液變得澄清透明(見圖10(a)),膜表面顏色也沒有明顯變化(見圖10(b)),表明PCN-250/PEI-HPAN-75混合基質(zhì)膜的良好納濾性能不是基于MOF材料對(duì)甲基藍(lán)分子吸附作用而實(shí)現(xiàn)的。

圖9 混合基質(zhì)膜中MOF和PEI的不同配比對(duì)分離性能的影響Fig.9 Effects of different ratios of MOF and PEI on the separation performance of mixed matrix membranes

圖10 經(jīng)過(guò)納濾測(cè)試前后的對(duì)比Fig.10 Comparison before and after nanofiltration test

與一些文獻(xiàn)中已報(bào)道的MOFs混合基質(zhì)膜對(duì)染料的納濾性能(見圖11)相比[21-28],本工作中的PCN-250/PEI-HPAN-75混合基質(zhì)膜的納濾性能較好,尤其對(duì)水的滲透率較高。同時(shí)也對(duì)膜的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果顯示膜在30 h內(nèi)納濾分離性能表現(xiàn)變化較小,對(duì)MB的截留率基本保持不變,對(duì)水的滲透率下降約10.7%(見圖12)。另外,使用純H2O和腐殖酸(HA)的水溶液(1 g/L)的多次循環(huán)納濾實(shí)驗(yàn)評(píng)估了膜的抗污染性能,對(duì)比循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后膜分離性能的變化,發(fā)現(xiàn)經(jīng)HA污染幾次之后,膜對(duì)MB的納濾性能有所下降,但仍處在一個(gè)較高的水平(見圖13)。

圖11 本工作制備的混合基質(zhì)膜與已報(bào)道混合基質(zhì)膜的納濾性能對(duì)比Fig.11 Comparison of nanofiltration performance of the mixed matrix membrane prepared in this work with the reported ones in literature

圖12 PCN-250/PEI-HPAN-75膜在30 h內(nèi)的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.12 Stability test of PCN-250/PEI-HPAN-75 membrane within 30 hours

圖13 PCN-250/PEI-HPAN-75膜的抗污染性測(cè)試Fig.13 Anti-pollution test of PCN-250/PEI-HPAN-75 membrane

3 結(jié)論

1) 本研究將高水穩(wěn)定性的PCN-250研磨后與水溶性的PEI通過(guò)簡(jiǎn)單的共混旋涂方法在預(yù)處理過(guò)的HPAN基底上制備了納濾性能良好的PCN-250/PEI-HPAN-75混合基質(zhì)膜。

2) 通過(guò)比較膜制備過(guò)程中不同的PCN-250負(fù)載量和PEI質(zhì)量濃度,探究了實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)膜納濾性能的影響及其相關(guān)性。結(jié)果顯示,PCN-250負(fù)載量為75%時(shí),膜的納濾性能最優(yōu),對(duì)水的滲透率為1 480 L/(m2·h·MPa),以及對(duì)MB有97.3%的截留率。當(dāng)提高PEI質(zhì)量濃度而增加膜的MOF/PEI分離層厚度時(shí),PCN-250/PEI-HPAN-75對(duì)MB的截留率可進(jìn)一步提高到99.1%,不過(guò)對(duì)水的滲透率會(huì)相應(yīng)降低到389 L/(m2·h·MPa)。