李 悅, 劉運澤

(1.北京工業(yè)大學(xué)城市與工程安全減災(zāi)教育部重點實驗室, 北京 100124;2.工程抗震與結(jié)構(gòu)診治北京市重點實驗室, 北京 100124)

水泥基材料的徐變是影響結(jié)構(gòu)耐久性和安全性的重要因素,自20世紀以來受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注[1-2]。國內(nèi)外學(xué)者對于徐變的研究大多是針對宏觀徐變試驗,然而宏觀試驗往往持續(xù)周期為幾年甚至幾十年,這大大增加了時間成本[3]。

水泥基材料的宏觀徐變起源于微觀,在微觀層面上研究水泥基材料徐變已經(jīng)取得一定進展[3-4]。有學(xué)者應(yīng)用納米壓痕技術(shù)在納米尺度上對微觀物相進行徐變測試并得到諸多有進步意義的徐變認識,如得到水化硅酸鈣凝膠(calcium silicate hydrates, C-S-H)是水泥基材料的主要徐變承擔(dān)者[5];C-S-H凝膠會因為自身堆積密度的差異導(dǎo)致不同的徐變性能[6];微觀物相的壓痕徐變性質(zhì)與土體的徐變有一定的相似[7]。在諸多壓痕徐變研究中,Vandamme等[6]基于納米壓痕試驗推導(dǎo)出可以很好地表征物相徐變行為的接觸徐變模量。接觸徐變模量可以很好地表達物相以及材料所具有的抵抗徐變變形的屬性[8]。隨后,在微觀物相的接觸徐變模量的基礎(chǔ)上應(yīng)用均勻化計算,可以經(jīng)過多尺度模型得到硬化漿體乃至混凝土的徐變[9]。

目前,在水泥基材料領(lǐng)域應(yīng)用較為普遍的均勻化方法是自洽(self-consistent, SC)法[10]和Mori Tanaka法[11]。2種均勻化方法對水泥基材料的力學(xué)性質(zhì)的可行性已得到證明[12-13]。同時,有學(xué)者將以上均勻化方法應(yīng)用到水泥基材料的徐變性能的研究中[12]。但是,在當(dāng)前的徐變均勻化研究中,一方面,由于不同尺度的物相之間具有較大的性能差異,對不同尺度的物相進行模型劃分未有一致結(jié)論。另一方面,當(dāng)前大都使用單一的均勻化方法,這可能會造成較大的預(yù)測偏差。因此,有必要就均勻化方法在計算水泥基材料徐變行為的應(yīng)用方面進行更深入的研究。

針對以上問題,本研究采用Vanadamme等[6]提出的徐變壓痕測試獲得了水泥漿體和微觀物相的徐變性能。隨后確定了各種物相的體積分數(shù)?；?個尺度的均勻化計算,分析SC法和Mori Tanaka法2種均勻化方法的異同點以及精度問題。

1 試驗材料與方法

1.1 原材料和試樣制備

試驗使用的膠凝材料為PO 42.5級別的普通硅酸鹽水泥,化學(xué)組成及主要物理性質(zhì)見表1。試驗用水為普通自來水,采用0.35的水灰比。將水泥與水按比例混合后攪拌至均勻狀態(tài),灌入直徑為20 mm的足夠長度的塑料管內(nèi),兩端封閉后放入溫度為(20±2)℃的養(yǎng)護室內(nèi)養(yǎng)28 d后,取出制作微觀測試試樣。從塑料管上切割厚度為8 mm的薄片放入硅膠套內(nèi),倒入配置好的冷凝樹脂冷卻24 h后制得原始試樣。然后依次使用400、1 200、2 000目的金相砂紙對原始試樣打磨,隨后使用5.00、1.00、0.25 μm的金相拋光膏在拋光機上依次拋光40 min,最后在無水乙醇超聲波清洗液中清洗后制得壓痕測試和BSE測試的試樣。

表1 PO 42.5水泥的化學(xué)組成與物理性質(zhì)

1.2 壓痕測試

1.2.1 微米壓痕

對養(yǎng)護28 d后的漿體進行微米壓痕測試以獲得硬化漿體的徐變模量。采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的G200型號納米壓痕儀進行測試,該儀器壓頭為Berkovich壓頭。微米壓痕點陣規(guī)格設(shè)置為5×5點陣?？刂茐汉坶g距為500 μm以保證相鄰壓痕互不影響。微米壓痕測試控制加、卸載時間均為10 s,持載180 s。測試的峰值荷載為1.5 N。該測試荷載水平及持載時間均可以有效表征硬化漿體的勻質(zhì)徐變特性[14]。

徐變模量計算過程如下[5]。首先,對于Berkovich壓頭,當(dāng)壓頭與材料表面發(fā)生接觸時,根據(jù)壓頭的位移與時間、荷載與時間的變化關(guān)系,可以提取出表征材料徐變特性的徐變?nèi)岫群瘮?shù)L(t),且在加載時間t=0時刻,柔度完全由材料的彈性特性決定,即L(0)=1/M,M表示壓痕點處測得的彈性模量。徐變?nèi)岫群瘮?shù)表達式為

(1)

式中:ru為卸載時壓頭接觸投影面積的等效壓痕半徑;h表示壓頭位移;Δh(t)為持載階段壓頭位移隨時間的變化;Pm表示峰值荷載。

應(yīng)用對數(shù)型公式Δh(t)=p1ln(p2t+1)+p3t+p4對壓痕測試得到的持載階段壓痕深度變化曲線Δh(t)進行擬合。式中的p1、p2、p3和p4為擬合參數(shù)。因為參數(shù)p3和p4與材料的徐變性能無關(guān),且在實際數(shù)據(jù)擬合過程中過小,在計算過程中可以忽略,因此,接觸徐變函數(shù)可以表示為

(2)

同時,徐變函數(shù)也有如下表達式

(3)

式中:τ表示材料開始展現(xiàn)對數(shù)型徐變特性時的特征時間,即材料開始發(fā)生偏徐變的時間點;C代表徐變模量,能夠表征材料固有徐變屬性,徐變模量值越大,材料徐變度越小,即材料抵抗徐變變形的能力越強。最后,結(jié)合式(2)(3)得到徐變模量的公式為

(4)

1.2.2 納米壓痕

為了得到硬化漿體中微觀物相的徐變特性,采用與微米壓痕測試相同的儀器進行納米壓痕測試。在試樣上隨機選取位置采用10×10的點陣進行納米壓痕測試。在進行壓痕測試時,首先采用線性加載的形式,10 s內(nèi)達到Pm,本研究中Pm取值為2 mN。隨后進行180 s的保載階段,最后線性卸載10 s后使荷載達到0。Pm取值為2 mN時可以很好地記錄物相的徐變行為。而且此荷載下的壓痕深度為155～245 nm,按照壓痕影響面積半徑與壓痕深度為4倍關(guān)系[15],控制壓痕間距為15 μm。由此形成的壓痕點陣不但滿足測試物相的深度,而且可以較好涵蓋所有微觀物相?；诩{米壓痕測試,使用1.2.1節(jié)給出的徐變模量計算方法,可以求得物相的徐變性能。最后使用數(shù)據(jù)解卷積處理方法,從總的物相徐變模量集合中分理出具體物相的徐變性質(zhì)[16]。

1.3 物相體積分數(shù)測試

使用壓汞法測試獲得水泥漿體中孔隙的體積分數(shù),采用可測孔徑范圍0.003～400.000 μm的AutoPore Ⅳ 9500型號的壓汞儀進行測試。使用Q5000IR型熱重(thermogravimetry, TG)測試儀測定漿體中的氫氧化鈣(calcium hydroxide, CH)體積含量,該儀器靈敏度<0.1 μg,質(zhì)量稱量的準確度是±0.1%。利用QUANTA 250型號的場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)儀器獲得背散射電子(backscattering electron, BSE)圖像。測試時的分辨率為2.5 nm,測試時加速電壓為15 kV,工作距離為10～15 mm。

2 結(jié)果和討論

2.1 硬化漿體的徐變模量

微米壓痕測試點陣如圖1(a)所示,可以看到每個壓痕點之間距離適中,不會互相影響。從微米壓痕測試點陣中隨機選取的2個壓痕點,分別記為壓痕點1和壓痕點2,其BSE圖像見圖1(b)(c)?？梢钥吹矫總€壓痕點覆蓋了足夠多的物相(BSE圖像中不同顏色表示不同的物相)。

圖1 微米壓痕點陣以及壓痕點BSE圖像Fig.1 Microindentation dot matrix and BSE images of indentation dot

圖2所示為根據(jù)微米壓痕徐變測試結(jié)果得到的徐變?nèi)岫群瘮?shù)隨著時間的變化曲線?？梢钥吹皆?0 s之前,已經(jīng)完成了大部分徐變,表明水泥漿體徐變主要發(fā)生在試驗早期?；趫D2所示函數(shù),使用1.2.1節(jié)給出的徐變模量計算方法,得到水泥漿體試樣徐變模量的平均值為166.3 GPa。

圖2 微米壓痕測試在持載階段所得水泥漿體徐變函數(shù)Fig.2 Creep function of cement paste obtained by micrometer indentation test in the holding stage

2.2 微觀物相的性質(zhì)

2.2.1 微觀物相的接觸徐變模量

已有研究表明,在水泥漿體中主要存在的物相為C-S-H凝膠、CH、未水化的水泥顆粒(unhydrated clinkers, UC)以及孔隙,凝膠根據(jù)密度的不同分為低密度凝膠(low density C-S-H, LD C-S-H)和高密度凝膠(high density C-S-H, HD C-S-H)[6, 17]。因此本研究主要針對以上物相進行后續(xù)研究和分析。圖3(a)給出的納米壓痕測試全過程曲線中,可以看到未水化的水泥顆粒、CH、HD C-S-H和LD C-S-H的壓痕深度呈現(xiàn)遞增趨勢。分析上述物相在持載階段的接觸徐變函數(shù)隨時間的變化如圖3(b)所示,發(fā)現(xiàn)UC、CH、HD C-S-H和LD C-S-H的徐變逐漸增大。

圖3 納米壓痕測試所得物相的荷載位移曲線以及持載階段的接觸徐變函數(shù)Fig.3 Load displacement curves of material phases obtained from nanoindentation tests and contact creep functions in the holding phase

至于孔隙相,由于其無法直接與壓痕探針接觸,因此不能直接獲得其徐變性能。但是,在水泥漿體中,孔隙相并非獨立存在,其通常會與水泥漿體形成混合體[15]。因此,在考慮孔隙的徐變性能時,可以將壓痕探針與漿體接觸點處含有孔隙的壓痕點記為特征孔隙相的壓痕測試,所得測試結(jié)果記為孔隙的特征接觸徐變模量。而且,根據(jù)圖4所示的壓痕點在加載階段的荷載-位移曲線,可以發(fā)現(xiàn)孔隙相在加載階段均會出現(xiàn)突變點。

圖4 特征孔隙相的納米壓痕全過程曲線Fig.4 Nanoindentation full process curve of characteristic pore phase

最后,根據(jù)納米壓痕點陣測試結(jié)果以及解卷積數(shù)據(jù)處理,得到水泥漿體中的各種物相的接觸徐變模量如表2所示。

表2 微觀物相的接觸徐變模量

2.2.2 微觀物相的體積分數(shù)

使用壓汞法測試得到水泥漿體的孔隙率為12.1%。TG測試得到的質(zhì)量隨溫度的變化曲線如圖5所示。可以看到,在400～500 ℃,質(zhì)量損失曲線會出現(xiàn)明顯的下降峰段,此溫度段即為CH的受熱分解段,此時的質(zhì)量損失即為水分蒸發(fā)的質(zhì)量。根據(jù)CH受熱分解的公式,可以計算得到水泥漿體中CH的質(zhì)量分數(shù)為16.9%。隨后,根據(jù)質(zhì)量分數(shù)與體積分數(shù)的換算關(guān)系,結(jié)合本研究中水泥漿體的實測密度為1 929 kg/m3以及CH的密度為2 240 kg/m3[18],得到CH在水泥漿體中的體積分數(shù)為14.6%。

圖5 水泥漿體的質(zhì)量隨溫度升高的變化曲線Fig.5 Variation curve of the mass of cement paste with increasing temperature

圖6所示為基于BSE圖像,使用MATLAB軟件進行閾值分割計算未水化的水泥顆粒在水泥漿體中的體積分數(shù)的示意圖。因為在BSE圖像中,顏色最亮的即為未水化的水泥顆粒[19]。統(tǒng)計BSE圖像中的所有灰度值得像素點個數(shù),得到圖6(b)所示的結(jié)果。隨即將像素點分布圖中在灰度值較大處的拐點即為未水化的水泥顆粒與其余物相的灰度值分割點。以該分割點的灰度值為閾值分割點,得到圖6(c)所示的閾值分割結(jié)果,圖中灰色部分即為未水化的水泥顆粒。統(tǒng)計灰色部分占總面積的比例即為未水化的水泥顆粒的體積分數(shù)。為了消除實驗和計算誤差,本研究處理了30張BSE圖像作為最終的計算結(jié)果。最后得到未水化的水泥顆粒在水泥漿體中的體積分數(shù)為13.3%。

圖6 水泥漿體的BSE圖像以及二值化處理示意Fig.6 BSE images of cement paste and the diagram of binarization processing

將漿體中所有物相的占比即為100%,根據(jù)以上3種物相的計算結(jié)果,可以得到C-S-H凝膠的體積分數(shù)為60%。為了得到LD C-S-H和HD C-S-H的體積分數(shù),對去掉孔隙相的壓痕點陣測試所得的接觸徐變模量進行解卷積處理,結(jié)果如圖7所示。統(tǒng)計圖中2個擬合曲線的面積比,即為2種凝膠的比例。最終得到LD C-S-H凝膠的體積分數(shù)為34.2%,HD C-S-H凝膠的體積分數(shù)為25.8%。統(tǒng)計5種物相在水泥漿體中的體積分數(shù)如表3所示。

2.3 不同均勻化計算方法及組合的比較

2.3.1 多尺度模型

通常在對水泥基材料進行均勻化預(yù)測時會按照尺寸大小劃分多個尺度。本文采用當(dāng)前較為通用的Ulm[20]多尺度模型方法將硬化漿體劃分為2個尺度,如圖8所示。

2.3.2 均勻化理論與方法

(5)

式中:p表示拉普拉斯變換的復(fù)頻域;*表示經(jīng)過laplace-carson變換后的表達形式。由于式(5)中的表達形式與胡克定律的形式相似,因此仿照彈性問題來處理黏彈性問題在理論上是可行的。

本研究分別采用SC法和Mori Tanaka法在2個尺度上進行均勻化處理,按照圖8所示2種模型在每個尺度上的物相進行均勻化計算。均勻化后的均質(zhì)體由均質(zhì)體的體積模量和剪切模量得來,而均質(zhì)體的體積模量和剪切模量又由2種均勻化方法中的基質(zhì)與夾雜體的體積模量與剪切模量而來[6]。

(6)

(7)

其中

式中:角標i代表夾雜物相;φi是第i夾雜的體積分數(shù)?；谒嗷牧系拈L期對數(shù)型假設(shè)的拉普拉斯形式有

(8)

(9)

在Mori Tanaka法中,有效剪切柔度和體積柔度為

(10)

(11)

(12)

(13)

2.3.3 均勻化計算結(jié)果

將3.2節(jié)中得到的各物相的接觸徐變模量值和各物相的體積分數(shù)分別帶入第3.3.2節(jié)的均勻化預(yù)測公式中,即可得到水泥漿體試樣的徐變多尺度預(yù)測結(jié)果。為了充分分析SC法和Mori Tanaka法對于徐變預(yù)測結(jié)果的影響,本研究采用4種計算方式進行計算。分別是在2個尺度上均采用SC法或者Mori Tanaka法進行計算,得到水泥漿體的徐變模量預(yù)測值分別為185.2、183.6 GPa。在凝膠尺度上采用SC法(Mori Tanaka法),在漿體尺度上采用Mori Tanaka法(SC法)進行計算,得到水泥漿體的徐變模量預(yù)測值分別為176.9、176.5 GPa。

可以發(fā)現(xiàn),4種均勻化計算過程的預(yù)測結(jié)果均大于微米壓痕實測的水泥漿體的徐變模量。其中SC法、Mori Tanaka法、SC法+Mori Tanaka法以及Mori Tanaka法+SC法的預(yù)測結(jié)果與實測值的誤差分別為11.4%、10.4%、6.4%和6.1%?？梢钥吹?SC法和Mori Tanaka法的徐變預(yù)測所得結(jié)果較為接近。在2個尺度上使用SC法和Mori Tanaka法混合計算時,所得計算結(jié)果與實測值更為接近。這可能是因為在不同尺度上,由于物相的存在形式存在差異,而不同的均勻化方法的使用條件也存在一定差別。其中,預(yù)測效果最優(yōu)的均勻化組合是Mori Tanaka法+SC法。這可能是因為,LD C-S-H和HD C-S-H的性能差異較大,即兩者的體積分數(shù)以及存在形式與基質(zhì)包裹夾雜較為相近。在漿體尺度上,C-S-H凝膠、CH和UC等物相之間的性能差異較小,可將其所有物相構(gòu)成的總體視為基質(zhì),所有物相視為夾雜相處理。因此,在今后進行水泥基材料的徐變多尺度預(yù)測時,應(yīng)充分結(jié)合每個尺度上的物相的具體特征去進行均勻化方法的選擇。

3 結(jié)論

1) 采用微米壓痕測試可以獲得硬化水泥漿體的徐變性能,采用點陣納米壓痕測試可以獲得微觀物相的徐變性能。在水泥漿體中,可以將孔隙相和水泥漿體的混合材料記為特征孔隙相,納米壓痕測試可以得到特征孔隙相的徐變性能。在水泥漿體中,特征孔隙、LD C-S-H凝膠、HD C-S-H凝膠、CH和未水化水泥顆粒的接觸徐變模量值依次增加。

2) 在確定水泥漿體中的LD C-S-H凝膠和HD C-S-H凝膠的體積分數(shù)時,可以通過先確定CH、孔隙等物相,然后根據(jù)納米壓痕測試結(jié)果,采用數(shù)據(jù)解卷積方法,得到2種密度凝膠的比值,最后根據(jù)總凝膠的體積分數(shù)確定。

3) 在對水泥漿體進行徐變均勻化時,可以劃分為2個尺度。凝膠尺度上包含LD C-S-H和HD C-S-H。在水泥漿體尺度上包含C-S-H凝膠、CH、未水化的水泥顆粒以及孔隙。

4) 在水泥漿體的多尺度徐變預(yù)測中,SC法和Mori Tanaka法的預(yù)測結(jié)果較為接近。在不同尺度上將SC法和Mori Tanaka法結(jié)合使用時,會顯著提升徐變預(yù)測結(jié)果的精度。在徐變預(yù)測時,應(yīng)充分考慮不同尺度的物相特征,選擇合適的均勻化方法。