李好杰 ,寧闖明 ,李正陽 ,任全耀 ,粟 敏 ,蔡振兵*

(1.西南交通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 摩擦學(xué)研究所,四川 成都 610031;2.中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 核反應(yīng)堆系統(tǒng)設(shè)計(jì)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610213)

火力發(fā)電是全球范圍內(nèi)最為重要的電力來源，主要采用蒸汽循環(huán)發(fā)電系統(tǒng).新的研究發(fā)現(xiàn)，采用二氧化碳作為傳熱介質(zhì)的循環(huán)系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)緊湊、循環(huán)效率高等優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于火力發(fā)電，有望突破傳統(tǒng)火力發(fā)電技術(shù)發(fā)展瓶頸，開發(fā)出高效火力發(fā)電系統(tǒng)[1-3]，然而由微動(dòng)磨損和腐蝕引起的傳熱管材料失效已經(jīng)成為限制其發(fā)展的關(guān)鍵問題之一[4].因此，研究新型火力發(fā)電系統(tǒng)內(nèi)傳熱管的微動(dòng)磨損性能具有重要意義.

奧氏體不銹鋼具有良好的抗氧化和耐腐蝕性能，因此在新型火力發(fā)電系統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景.國內(nèi)外已廣泛研究奧氏體不銹鋼在二氧化碳環(huán)境中的性能.Shirani等[5]研究了310S不銹鋼在二氧化碳環(huán)境中的氧化行為并評(píng)估了其使用壽命.Guo等[6]研究了310S不銹鋼和800H合金鋼在超臨界二氧化碳中的氧化和滲碳行為.Chen和Liu等[7-9]研究了不同奧氏體鋼在超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕行為.現(xiàn)有研究主要針對(duì)材料耐腐蝕性能，很少關(guān)注微動(dòng)磨損性能.此外，904L奧氏體不銹鋼具有優(yōu)異的性能[10-11]，可作為傳熱管的候選材料.研究人員已經(jīng)對(duì)904L不銹鋼的組織[12]、滑動(dòng)磨損性能[13-14]以及腐蝕性能[15-16]進(jìn)行了大量研究，但沒有研究其在二氧化碳環(huán)境下的微動(dòng)磨損性能.因此，本文作者對(duì)904L不銹鋼在不同氣氛下的微動(dòng)磨損性能進(jìn)行研究，特別是探索了其在二氧化碳環(huán)境下的磨損行為和機(jī)制，為其未來在火力發(fā)電系統(tǒng)傳熱管上的應(yīng)用提供必要的數(shù)據(jù)支撐.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

本文中試驗(yàn)材料為904L不銹鋼(外徑為6 mm，內(nèi)徑為4.5 mm)，主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為69.27% Fe、21.8% Cr、24.5% Ni、0.02% C、1.6% Mn、0.7% Si、4.3% Mo、1.8% Cu、0.04% P和0.03% S.試驗(yàn)材料及成分參數(shù)均由冶金廠提供.通過電火花線切割機(jī)將904L不銹鋼管加工為長度20 mm的試樣，下試樣與上試樣的材料和規(guī)格均相同.試驗(yàn)開始前，在超聲波清洗機(jī)中使用無水乙醇對(duì)試樣進(jìn)行清洗，以去除試樣表面雜質(zhì).利用維氏硬度計(jì)測量了試樣表面的硬度(200 g，15 s)，隨機(jī)測量了5個(gè)位置，得到其平均硬度為184 HV.

1.2 微動(dòng)磨損試驗(yàn)與分析方法

試驗(yàn)所用設(shè)備為自主研制的多氣氛微動(dòng)磨損試驗(yàn)機(jī)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.利用電加熱棒加熱上下試樣的夾具間接加熱試樣，使2個(gè)熱電偶分別與上下管試樣保持接觸，實(shí)時(shí)監(jiān)測試樣的溫度并反饋到溫控箱，使試樣的溫度保持在目標(biāo)溫度(誤差為±5 ℃).微動(dòng)磨損試驗(yàn)機(jī)上安裝有氣體腔體，用于開展二氧化碳?xì)夥障碌脑囼?yàn)，利用密封墊片和密封塞保證氣密性，并設(shè)置1個(gè)進(jìn)氣口和1個(gè)出氣口；二氧化碳由氣瓶(40 L)提供，為保證恒定的氣氛并防止試樣被空氣氧化，在升高溫度之前通入二氧化碳?xì)怏w，利用減壓閥控制二氧化碳?xì)怏w流量并保持為10 L/min.本文中設(shè)置了4種環(huán)境下的試驗(yàn)，分別為常溫大氣(RT-air)、常溫二氧化碳(RT-CO2)、350 ℃大氣(350 ℃-air)和350 ℃二氧化碳(350 ℃-CO2)，研究不同環(huán)境介質(zhì)下904L不銹鋼的微動(dòng)磨損性能.微動(dòng)磨損試驗(yàn)參數(shù)如下：位移幅值為60 μm；法向載荷為10 N；微動(dòng)頻率為10 Hz；循環(huán)次數(shù)為105.為減小誤差，每組試驗(yàn)重復(fù)3次，以標(biāo)準(zhǔn)差作為誤差棒.

Fig.1 Structure diagram of multi-atmosphere fretting wear test equipment圖1 多氣氛微動(dòng)磨損試驗(yàn)設(shè)備結(jié)構(gòu)圖

為保證二氧化碳?xì)怏w試驗(yàn)環(huán)境的可靠性，對(duì)試驗(yàn)環(huán)境進(jìn)行了測試，在向氣體腔體內(nèi)通入氣體后，用二氧化碳濃度檢測儀(MS400-W-CO2)實(shí)時(shí)測量了氣體腔體內(nèi)的二氧化碳濃度，結(jié)果顯示，經(jīng)過約100 s后，二氧化碳濃度顯示為100%(示值誤差為±3% F.S)并保持穩(wěn)定，表明試驗(yàn)環(huán)境可靠.試驗(yàn)結(jié)束后，采用超景深顯微鏡(VHX-7000)對(duì)磨痕表面形貌進(jìn)行觀察分析；采用光學(xué)3D表面輪廓儀(SperView W1)對(duì)磨痕的三維形貌進(jìn)行表征，并測量磨痕的截面輪廓、磨損面積和磨損體積；采用掃描電子顯微鏡(SEM，Apreo 2C)和能譜儀(EDS，Oxford Ultim Max65)對(duì)磨痕表面和截面的微觀形貌及元素成分進(jìn)行分析(測試電壓為10 kV)，探究904L不銹鋼在不同環(huán)境下的微動(dòng)磨損機(jī)制.

2 結(jié)果與分析

2.1 摩擦力-位移曲線結(jié)果分析

摩擦力-位移曲線(Ft-D曲線)能夠有效地反映出微動(dòng)運(yùn)行過程中最重要、最基本的信息[17-18].圖2所示為不同環(huán)境下的Ft-D-N曲線.由圖2可以看出，在常溫大氣和常溫二氧化碳環(huán)境下，所有的Ft-D曲線均為平行四邊形，微動(dòng)運(yùn)行于完全滑移區(qū)；在微動(dòng)初期，呈現(xiàn)出的平行四邊形較窄，說明摩擦系數(shù)較小；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)t-D曲線中的平行四邊形逐漸變寬并保持穩(wěn)定.在350 ℃大氣和二氧化碳環(huán)境下，微動(dòng)的最初階段，F(xiàn)t-D曲線為橢圓形，微動(dòng)處于部分滑移狀態(tài)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)t-D曲線逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫兴倪呅?，微?dòng)處于完全滑移狀態(tài)，表明微動(dòng)運(yùn)行于混合區(qū).不同的是，在350 ℃大氣環(huán)境下，F(xiàn)t-D曲線經(jīng)過約5 000次循環(huán)后達(dá)到穩(wěn)定，而在350 ℃二氧化碳環(huán)境下，F(xiàn)t-D曲線在104次循環(huán)之后達(dá)到穩(wěn)定，運(yùn)行于部分滑移狀態(tài)的時(shí)間更長.

結(jié)合Ft-D曲線，通過每個(gè)微動(dòng)循環(huán)內(nèi)的能量耗散獲得材料的摩擦系數(shù)[19]：，其中μ為摩擦系數(shù)，E為耗散能，F(xiàn)為法向載荷，D為位移幅值.不同環(huán)境下的摩擦系數(shù)曲線如圖3所示.從圖3中可以看出，在常溫大氣、常溫二氧化碳和350 ℃大氣環(huán)境下，摩擦系數(shù)的演變過程主要分為3個(gè)階段：(1)快速上升階段，發(fā)生在試驗(yàn)前1 000次循環(huán)內(nèi)，試樣與摩擦副之間的接觸面積增大，微動(dòng)磨損的阻力增大，從而摩擦系數(shù)明顯增大；(2)緩慢上升階段，發(fā)生在試驗(yàn)的1 000～10 000次循環(huán)內(nèi)，磨損產(chǎn)生的磨屑增大了摩擦力，所以摩擦系數(shù)緩慢上升；(3)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定階段，當(dāng)磨損接觸界面磨屑流動(dòng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定.350 ℃二氧化碳環(huán)境下，摩擦系數(shù)在初始階段最低，而穩(wěn)定階段的摩擦系數(shù)大于350 ℃大氣環(huán)境.在摩擦系數(shù)進(jìn)入穩(wěn)定階段后，顯示出μ(RT-air)>μ(RT-CO2)>μ(350 ℃-CO2)>μ(350 ℃-air)的規(guī)律.Ft-D曲線和摩擦系數(shù)曲線的演變通常反映了磨痕形貌和磨損機(jī)制的變化[20-21].

Fig.3 Friction coefficient curves under different environments圖3 不同環(huán)境下摩擦系數(shù)曲線

2.2 磨損形貌分析

圖4所示為磨痕三維形貌，其中H表示磨痕三維形貌的高度.在常溫條件下，大氣和二氧化碳環(huán)境下的磨痕周圍均未觀察到明顯的磨屑堆積現(xiàn)象，磨痕表面有大量溝槽與片狀隆起，材料發(fā)生了剝落；大氣比二氧化碳環(huán)境下的磨痕更大，材料損傷更嚴(yán)重.當(dāng)溫度升高到350 ℃，大氣和二氧化碳環(huán)境下的磨痕都顯著減小，磨痕表面觀察到較明顯的凸起，這是由于損失的材料在高溫條件下不易排出而是粘結(jié)和堆積在磨損區(qū)域；大氣環(huán)境下，上試樣的磨痕中間形成了凸起，而在下試樣的磨痕中間形成了較大凹槽，這是材料轉(zhuǎn)移和塑性變形的結(jié)果；二氧化碳比大氣環(huán)境下的磨痕更大，磨屑堆積的范圍更大.

Fig.4 Three-dimensional morphology of wear scars圖4 磨痕三維形貌

圖5所示為磨痕截面輪廓，所有的截面輪廓均沿著微動(dòng)方向(上試樣的軸向，下試樣的徑向).在常溫條件下，大氣環(huán)境比二氧化碳環(huán)境下的磨痕更寬更深，材料損失更多，并且下試樣的材料損失多于上試樣；磨痕截面輪廓都表現(xiàn)為“U”型，這是完全滑移區(qū)的重要特征[22-23].在350 ℃條件下，大氣和二氧化碳環(huán)境中，下試樣磨痕表面均發(fā)現(xiàn)明顯的凸起，而上試樣的截面輪廓均呈現(xiàn)出“W”型，這是部分滑移區(qū)的典型特征[24].

Fig.5 Cross-sectional profile of wear scars圖5 磨痕截面輪廓

圖6所示為上下試樣的磨損面積和磨損體積.在常溫條件下，大氣環(huán)境下的磨損面積大于二氧化碳環(huán)境，當(dāng)溫度升高到350 ℃，由于磨屑堆積，磨損面積顯著減小，并且二氧化碳環(huán)境下的磨損面積大于大氣環(huán)境；不同環(huán)境下，上試樣的磨損面積總是大于下試樣，如圖6(a)所示.常溫大氣環(huán)境下的磨損體積大于常溫二氧化碳環(huán)境，如圖6(b)所示，這與摩擦系數(shù)的規(guī)律一致(圖3).隨著溫度升高到350 ℃，磨損體積顯著減?。欢趸辑h(huán)境下累計(jì)磨損量(上下試樣的磨損體積之和)為21.4 μm3，略小于大氣環(huán)境下的24.2 μm3；由于二氧化碳環(huán)境下磨屑堆積并更易向磨損區(qū)域邊緣流動(dòng)，下試樣磨痕的表面凸起更加均勻[圖5(b)]，導(dǎo)致磨損面積較大，磨損體積較小.

Fig.6 Wear area and wear volume圖6 磨損面積和磨損體積

2.3 磨損機(jī)理分析

圖7顯示出了不同環(huán)境下磨痕形貌的SEM照片及EDS結(jié)果.在常溫大氣和常溫二氧化碳環(huán)境下，磨痕表面觀察到明顯的分層和裂紋，如圖7(a～b)所示，這是因?yàn)樵谖?dòng)磨損過程中，接觸界面發(fā)生塑性變形引起次表面產(chǎn)生微裂紋，之后裂紋聚集并擴(kuò)展至表面，最終導(dǎo)致材料的剝落[25-26].不同的是，在大氣環(huán)境下，導(dǎo)致磨痕表面材料去除和磨屑形成的分層剝落明顯更密集.磨痕表面的EDS點(diǎn)掃描結(jié)果如圖7(e)所示.磨損區(qū)域點(diǎn)1和點(diǎn)2顯示出了較高的氧元素含量，說明在常溫大氣環(huán)境下的磨損過程伴隨著氧化磨損.在常溫條件下，二氧化碳分子可以吸附在氧化物表面，并與表面的堿性基團(tuán)(如O2和OH)相互作用形成碳酸鹽或碳酸氫鹽[27-29].如圖7(b)和(e)所示，在常溫二氧化碳環(huán)境下，磨痕表面觀察到不連續(xù)的磨屑堆積，在較光滑區(qū)域點(diǎn)3處檢測到較低的碳元素和氧元素含量，而在磨屑堆積區(qū)域點(diǎn)4處檢測到較高的碳元素和氧元素含量.這可能是因?yàn)槎趸寂c904L不銹鋼在磨損過程中發(fā)生較弱的化學(xué)反應(yīng)生成了碳酸鐵，并在摩擦和吸附作用下形成了少量磨屑堆積，起到了重要的潤滑作用[30-32]，這也導(dǎo)致了在常溫條件下，二氧化碳環(huán)境較大氣環(huán)境下磨痕表面分層剝落速率慢，摩擦系數(shù)更小(圖3).

Fig.7 SEM micrographs and EDS results of wear scars in different environments圖7 不同環(huán)境下磨痕形貌的SEM照片和EDS結(jié)果

在350 ℃大氣環(huán)境下，磨痕表面觀察到1層較為光滑的磨屑堆積層，如圖7(c)所示，在微動(dòng)磨損過程中，接觸界面經(jīng)過摩擦、燒結(jié)過程，形成1個(gè)穩(wěn)定的承載層，并最終形成“釉層”，抑制了磨損的進(jìn)一步加劇，顯示出低的材料損失[33-34].另外，磨痕表面由于黏附作用產(chǎn)生大面積溝槽，溝槽中遍布著密集的磨屑顆粒；由于部分磨屑顆粒在接觸界面間摩擦、流動(dòng)，產(chǎn)生大量沿微動(dòng)方向的犁溝.圖7(e)中點(diǎn)5和點(diǎn)6的EDS結(jié)果顯示，350 ℃大氣比常溫大氣環(huán)境下磨痕表面的氧元素含量明顯更高，說明在350 ℃大氣環(huán)境下發(fā)生了更加劇烈的氧化磨損.在350 ℃二氧化碳環(huán)境下，由于高溫的影響，磨痕表面也觀察到磨屑堆積層、溝槽和磨屑，如圖7(d)所示.不同的是溝槽中的磨屑顆粒更大，但是磨痕表面沒有明顯的犁溝.說明磨屑堆積層同樣起到了潤滑和抑制磨損的作用，并且磨屑顆粒在接觸界面間的犁削作用較弱.圖7(e)中點(diǎn)7和點(diǎn)8的EDS結(jié)果顯示，磨痕表面同樣存在較高的氧含量，但明顯低于350 ℃大氣環(huán)境下磨痕表面點(diǎn)5和點(diǎn)6的測量結(jié)果，這是由于高溫條件下二氧化碳同樣會(huì)氧化904L不銹鋼，并生成碳酸鐵，但氧化作用弱于大氣環(huán)境，并且在350 ℃高溫作用下，碳酸鐵易分解生成氧化鐵，并釋放出二氧化碳[29,32].

圖8所示為常溫環(huán)境下磨痕截面形貌的SEM及EDS元素結(jié)果.在常溫大氣環(huán)境下，在磨痕的次表面觀察到明顯的裂紋，如圖8(a～c)所示，裂紋的出現(xiàn)導(dǎo)致了材料的剝落，在表面形成剝落坑，造成材料損傷.元素線掃描和面掃描結(jié)果也顯示，氧元素主要富集在磨痕表面，而不是截面，說明沒有發(fā)生明顯的磨屑堆積，氧化后的磨損碎屑在摩擦作用下幾乎都被排出磨痕外.這也與圖7(a)顯示的結(jié)果一致.在常溫二氧化碳環(huán)境的磨痕截面形貌中，同樣發(fā)現(xiàn)了裂紋，如圖8(d～f)所示，剝落造成了材料損失.元素測試結(jié)果顯示，氧元素含量在截面上顯著減小，這也與常溫大氣環(huán)境下的結(jié)果相似.所以，常溫大氣和常溫二氧化碳環(huán)境下904L不銹鋼的磨損機(jī)制主要是分層剝落和氧化磨損.

圖9所示為350 ℃環(huán)境下磨痕截面形貌的SEM照片及EDS結(jié)果.在350 ℃大氣環(huán)境下，磨痕截面觀察到富含氧元素的磨屑堆積層，厚度約為5～10 μm，如圖9(a～c)所示，表明當(dāng)溫度升高到350 ℃，被氧化的磨屑很難從磨損區(qū)域排出，而是經(jīng)過反復(fù)粘結(jié)、擠壓形成了抑制磨損加劇的“釉層”，可起到潤滑作用，這與圖7(c)和(e)的結(jié)果一致.這也是350 ℃大氣環(huán)境下摩擦系數(shù)最小的主要原因.因此，350 ℃大氣環(huán)境下904L不銹鋼的磨損機(jī)制主要是黏著磨損和氧化磨損.與350 ℃大氣環(huán)境有所不同，350 ℃二氧化碳環(huán)境下磨痕截面形貌沒有觀察到明顯的基體與磨屑堆積層的分界線，并且磨痕的次表面出現(xiàn)了裂紋，如圖9(d～f)所示.元素線掃描和面掃描顯示，磨痕截面上有1層富含氧元素層，這是磨屑在接觸區(qū)域發(fā)生黏著、堆積的結(jié)果，但是二氧化碳對(duì)904L不銹鋼的氧化作用較弱，并且在高溫條件下的氧化產(chǎn)物碳酸鹽容易分解，所以不能有效地形成緊實(shí)的“釉層”，部分磨屑在摩擦力的作用下流動(dòng)到磨痕邊緣，這是350 ℃二氧化碳環(huán)境下摩擦系數(shù)比350 ℃大氣環(huán)境大的原因.因此，350 ℃二氧化碳環(huán)境下904L不銹鋼的磨損機(jī)制主要是黏著磨損，并且磨痕的次表面易受表面剪切力作用生成裂紋.

Fig.9 SEM micrographs of cross-sectional morphology and EDS results of wear scars at 350 ℃圖9 350 ℃環(huán)境下磨痕截面形貌的SEM照片及EDS結(jié)果

3 討論

圖10所示為904L不銹鋼在不同環(huán)境下磨損原理圖.在常溫大氣環(huán)境下，材料的磨損區(qū)域在摩擦力的反復(fù)作用下，磨痕表面產(chǎn)生塑性變形，磨痕的次表面出現(xiàn)裂紋并擴(kuò)展至表面，同時(shí)在大氣的氧化作用下，產(chǎn)生大量被氧化的材料剝落[25-26]，以磨屑顆粒的形式被排出磨損區(qū)域，最終導(dǎo)致較大的磨損量，并在磨痕表面生成1層較薄的氧化膜.在常溫二氧化碳環(huán)境下，材料的剝落過程與常溫大氣環(huán)境下相似，不同的是，由于二氧化碳對(duì)材料的氧化作用更弱，并且磨損表面的少量磨屑堆積起到了潤滑作用[32]，使得材料的分層剝落速率更慢，摩擦系數(shù)和磨損體積都更小[圖3、圖6(b)].在350 ℃大氣環(huán)境下，高溫的作用使材料發(fā)生了劇烈的氧化磨損，并且產(chǎn)生的磨屑更容易被粘結(jié)在接觸界面而不是排出.最終大量被氧化的磨屑經(jīng)過摩擦、燒結(jié)，在磨痕表面形成緊實(shí)的“釉層”，起到重要的潤滑作用，抑制了磨損的進(jìn)一步加劇，使得磨損體積顯著減小[33-34].在350 ℃二氧化碳環(huán)境下，磨痕表面形成了較厚的磨屑堆積層，但是由于較弱的氧化作用，并且二氧化碳與不銹鋼的氧化產(chǎn)物在高溫條件下易分解[29,32]，磨痕表面沒有形成具有良好潤滑作用且緊實(shí)的“釉層”，而是較不穩(wěn)定的磨屑堆積層，增大了摩擦系數(shù)(圖3)，磨痕次表面受表面剪切力作用生成了裂紋.

Fig.10 Wear mechanism diagram in atmospheric and carbon dioxide environment圖10 大氣及二氧化碳環(huán)境下的磨損機(jī)理圖

4 結(jié)論

本文作者利用自制的可控氣氛切向微動(dòng)磨損試驗(yàn)機(jī)研究了904L不銹鋼在不同溫度和氣氛下的微動(dòng)磨損性能，結(jié)論如下：

a.常溫條件下，二氧化碳環(huán)境使得摩擦系數(shù)和磨損量減??；350 ℃條件下，二氧化碳環(huán)境使得摩擦系數(shù)增大，對(duì)磨損量的影響不明顯；高溫使得摩擦系數(shù)和磨損量顯著降低.

b.常溫條件下，904L不銹鋼的磨損機(jī)制主要是分層剝落和氧化磨損；與大氣環(huán)境相比，二氧化碳環(huán)境下的材料剝落和氧化速率更慢.

c.350 ℃大氣環(huán)境下，904L不銹鋼的磨損機(jī)制主要是黏著磨損和氧化磨損，磨痕表面形成了“釉層”；350 ℃二氧化碳環(huán)境下，904L不銹鋼的磨損機(jī)制主要是黏著磨損，磨痕表面形成了磨屑堆積層，但沒有形成緊實(shí)的“釉層”，磨痕次表面易受表面剪切力影響生成裂紋.