李好杰 ,寧闖明 ,李正陽 ,任全耀 ,粟 敏 ,蔡振兵*

(1.西南交通大學 機械工程學院 摩擦學研究所,四川 成都 610031;2.中國核動力研究設計院 核反應堆系統(tǒng)設計技術重點實驗室,四川 成都 610213)

火力發(fā)電是全球范圍內最為重要的電力來源，主要采用蒸汽循環(huán)發(fā)電系統(tǒng).新的研究發(fā)現(xiàn)，采用二氧化碳作為傳熱介質的循環(huán)系統(tǒng)具有結構緊湊、循環(huán)效率高等優(yōu)點，將其應用于火力發(fā)電，有望突破傳統(tǒng)火力發(fā)電技術發(fā)展瓶頸，開發(fā)出高效火力發(fā)電系統(tǒng)[1-3]，然而由微動磨損和腐蝕引起的傳熱管材料失效已經成為限制其發(fā)展的關鍵問題之一[4].因此，研究新型火力發(fā)電系統(tǒng)內傳熱管的微動磨損性能具有重要意義.

奧氏體不銹鋼具有良好的抗氧化和耐腐蝕性能，因此在新型火力發(fā)電系統(tǒng)結構材料領域具有廣闊應用前景.國內外已廣泛研究奧氏體不銹鋼在二氧化碳環(huán)境中的性能.Shirani等[5]研究了310S不銹鋼在二氧化碳環(huán)境中的氧化行為并評估了其使用壽命.Guo等[6]研究了310S不銹鋼和800H合金鋼在超臨界二氧化碳中的氧化和滲碳行為.Chen和Liu等[7-9]研究了不同奧氏體鋼在超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕行為.現(xiàn)有研究主要針對材料耐腐蝕性能，很少關注微動磨損性能.此外，904L奧氏體不銹鋼具有優(yōu)異的性能[10-11]，可作為傳熱管的候選材料.研究人員已經對904L不銹鋼的組織[12]、滑動磨損性能[13-14]以及腐蝕性能[15-16]進行了大量研究，但沒有研究其在二氧化碳環(huán)境下的微動磨損性能.因此，本文作者對904L不銹鋼在不同氣氛下的微動磨損性能進行研究，特別是探索了其在二氧化碳環(huán)境下的磨損行為和機制，為其未來在火力發(fā)電系統(tǒng)傳熱管上的應用提供必要的數(shù)據(jù)支撐.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

本文中試驗材料為904L不銹鋼(外徑為6 mm，內徑為4.5 mm)，主要化學成分(質量分數(shù))為69.27% Fe、21.8% Cr、24.5% Ni、0.02% C、1.6% Mn、0.7% Si、4.3% Mo、1.8% Cu、0.04% P和0.03% S.試驗材料及成分參數(shù)均由冶金廠提供.通過電火花線切割機將904L不銹鋼管加工為長度20 mm的試樣，下試樣與上試樣的材料和規(guī)格均相同.試驗開始前，在超聲波清洗機中使用無水乙醇對試樣進行清洗，以去除試樣表面雜質.利用維氏硬度計測量了試樣表面的硬度(200 g，15 s)，隨機測量了5個位置，得到其平均硬度為184 HV.

1.2 微動磨損試驗與分析方法

試驗所用設備為自主研制的多氣氛微動磨損試驗機，其結構如圖1所示.利用電加熱棒加熱上下試樣的夾具間接加熱試樣，使2個熱電偶分別與上下管試樣保持接觸，實時監(jiān)測試樣的溫度并反饋到溫控箱，使試樣的溫度保持在目標溫度(誤差為±5 ℃).微動磨損試驗機上安裝有氣體腔體，用于開展二氧化碳氣氛下的試驗，利用密封墊片和密封塞保證氣密性，并設置1個進氣口和1個出氣口；二氧化碳由氣瓶(40 L)提供，為保證恒定的氣氛并防止試樣被空氣氧化，在升高溫度之前通入二氧化碳氣體，利用減壓閥控制二氧化碳氣體流量并保持為10 L/min.本文中設置了4種環(huán)境下的試驗，分別為常溫大氣(RT-air)、常溫二氧化碳(RT-CO2)、350 ℃大氣(350 ℃-air)和350 ℃二氧化碳(350 ℃-CO2)，研究不同環(huán)境介質下904L不銹鋼的微動磨損性能.微動磨損試驗參數(shù)如下：位移幅值為60 μm；法向載荷為10 N；微動頻率為10 Hz；循環(huán)次數(shù)為105.為減小誤差，每組試驗重復3次，以標準差作為誤差棒.

Fig.1 Structure diagram of multi-atmosphere fretting wear test equipment圖1 多氣氛微動磨損試驗設備結構圖

為保證二氧化碳氣體試驗環(huán)境的可靠性，對試驗環(huán)境進行了測試，在向氣體腔體內通入氣體后，用二氧化碳濃度檢測儀(MS400-W-CO2)實時測量了氣體腔體內的二氧化碳濃度，結果顯示，經過約100 s后，二氧化碳濃度顯示為100%(示值誤差為±3% F.S)并保持穩(wěn)定，表明試驗環(huán)境可靠.試驗結束后，采用超景深顯微鏡(VHX-7000)對磨痕表面形貌進行觀察分析；采用光學3D表面輪廓儀(SperView W1)對磨痕的三維形貌進行表征，并測量磨痕的截面輪廓、磨損面積和磨損體積；采用掃描電子顯微鏡(SEM，Apreo 2C)和能譜儀(EDS，Oxford Ultim Max65)對磨痕表面和截面的微觀形貌及元素成分進行分析(測試電壓為10 kV)，探究904L不銹鋼在不同環(huán)境下的微動磨損機制.

2 結果與分析

2.1 摩擦力-位移曲線結果分析

摩擦力-位移曲線(Ft-D曲線)能夠有效地反映出微動運行過程中最重要、最基本的信息[17-18].圖2所示為不同環(huán)境下的Ft-D-N曲線.由圖2可以看出，在常溫大氣和常溫二氧化碳環(huán)境下，所有的Ft-D曲線均為平行四邊形，微動運行于完全滑移區(qū)；在微動初期，呈現(xiàn)出的平行四邊形較窄，說明摩擦系數(shù)較??；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)t-D曲線中的平行四邊形逐漸變寬并保持穩(wěn)定.在350 ℃大氣和二氧化碳環(huán)境下，微動的最初階段，F(xiàn)t-D曲線為橢圓形，微動處于部分滑移狀態(tài)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)t-D曲線逐漸轉變?yōu)槠叫兴倪呅危犹幱谕耆茽顟B(tài)，表明微動運行于混合區(qū).不同的是，在350 ℃大氣環(huán)境下，F(xiàn)t-D曲線經過約5 000次循環(huán)后達到穩(wěn)定，而在350 ℃二氧化碳環(huán)境下，F(xiàn)t-D曲線在104次循環(huán)之后達到穩(wěn)定，運行于部分滑移狀態(tài)的時間更長.

結合Ft-D曲線，通過每個微動循環(huán)內的能量耗散獲得材料的摩擦系數(shù)[19]：，其中μ為摩擦系數(shù)，E為耗散能，F(xiàn)為法向載荷，D為位移幅值.不同環(huán)境下的摩擦系數(shù)曲線如圖3所示.從圖3中可以看出，在常溫大氣、常溫二氧化碳和350 ℃大氣環(huán)境下，摩擦系數(shù)的演變過程主要分為3個階段：(1)快速上升階段，發(fā)生在試驗前1 000次循環(huán)內，試樣與摩擦副之間的接觸面積增大，微動磨損的阻力增大，從而摩擦系數(shù)明顯增大；(2)緩慢上升階段，發(fā)生在試驗的1 000～10 000次循環(huán)內，磨損產生的磨屑增大了摩擦力，所以摩擦系數(shù)緩慢上升；(3)動態(tài)穩(wěn)定階段，當磨損接觸界面磨屑流動達到動態(tài)平衡時，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定.350 ℃二氧化碳環(huán)境下，摩擦系數(shù)在初始階段最低，而穩(wěn)定階段的摩擦系數(shù)大于350 ℃大氣環(huán)境.在摩擦系數(shù)進入穩(wěn)定階段后，顯示出μ(RT-air)>μ(RT-CO2)>μ(350 ℃-CO2)>μ(350 ℃-air)的規(guī)律.Ft-D曲線和摩擦系數(shù)曲線的演變通常反映了磨痕形貌和磨損機制的變化[20-21].

Fig.3 Friction coefficient curves under different environments圖3 不同環(huán)境下摩擦系數(shù)曲線

2.2 磨損形貌分析

圖4所示為磨痕三維形貌，其中H表示磨痕三維形貌的高度.在常溫條件下，大氣和二氧化碳環(huán)境下的磨痕周圍均未觀察到明顯的磨屑堆積現(xiàn)象，磨痕表面有大量溝槽與片狀隆起，材料發(fā)生了剝落；大氣比二氧化碳環(huán)境下的磨痕更大，材料損傷更嚴重.當溫度升高到350 ℃，大氣和二氧化碳環(huán)境下的磨痕都顯著減小，磨痕表面觀察到較明顯的凸起，這是由于損失的材料在高溫條件下不易排出而是粘結和堆積在磨損區(qū)域；大氣環(huán)境下，上試樣的磨痕中間形成了凸起，而在下試樣的磨痕中間形成了較大凹槽，這是材料轉移和塑性變形的結果；二氧化碳比大氣環(huán)境下的磨痕更大，磨屑堆積的范圍更大.

Fig.4 Three-dimensional morphology of wear scars圖4 磨痕三維形貌

圖5所示為磨痕截面輪廓，所有的截面輪廓均沿著微動方向(上試樣的軸向，下試樣的徑向).在常溫條件下，大氣環(huán)境比二氧化碳環(huán)境下的磨痕更寬更深，材料損失更多，并且下試樣的材料損失多于上試樣；磨痕截面輪廓都表現(xiàn)為“U”型，這是完全滑移區(qū)的重要特征[22-23].在350 ℃條件下，大氣和二氧化碳環(huán)境中，下試樣磨痕表面均發(fā)現(xiàn)明顯的凸起，而上試樣的截面輪廓均呈現(xiàn)出“W”型，這是部分滑移區(qū)的典型特征[24].

Fig.5 Cross-sectional profile of wear scars圖5 磨痕截面輪廓

圖6所示為上下試樣的磨損面積和磨損體積.在常溫條件下，大氣環(huán)境下的磨損面積大于二氧化碳環(huán)境，當溫度升高到350 ℃，由于磨屑堆積，磨損面積顯著減小，并且二氧化碳環(huán)境下的磨損面積大于大氣環(huán)境；不同環(huán)境下，上試樣的磨損面積總是大于下試樣，如圖6(a)所示.常溫大氣環(huán)境下的磨損體積大于常溫二氧化碳環(huán)境，如圖6(b)所示，這與摩擦系數(shù)的規(guī)律一致(圖3).隨著溫度升高到350 ℃，磨損體積顯著減小；二氧化碳環(huán)境下累計磨損量(上下試樣的磨損體積之和)為21.4 μm3，略小于大氣環(huán)境下的24.2 μm3；由于二氧化碳環(huán)境下磨屑堆積并更易向磨損區(qū)域邊緣流動，下試樣磨痕的表面凸起更加均勻[圖5(b)]，導致磨損面積較大，磨損體積較小.

Fig.6 Wear area and wear volume圖6 磨損面積和磨損體積

2.3 磨損機理分析

圖7顯示出了不同環(huán)境下磨痕形貌的SEM照片及EDS結果.在常溫大氣和常溫二氧化碳環(huán)境下，磨痕表面觀察到明顯的分層和裂紋，如圖7(a～b)所示，這是因為在微動磨損過程中，接觸界面發(fā)生塑性變形引起次表面產生微裂紋，之后裂紋聚集并擴展至表面，最終導致材料的剝落[25-26].不同的是，在大氣環(huán)境下，導致磨痕表面材料去除和磨屑形成的分層剝落明顯更密集.磨痕表面的EDS點掃描結果如圖7(e)所示.磨損區(qū)域點1和點2顯示出了較高的氧元素含量，說明在常溫大氣環(huán)境下的磨損過程伴隨著氧化磨損.在常溫條件下，二氧化碳分子可以吸附在氧化物表面，并與表面的堿性基團(如O2和OH)相互作用形成碳酸鹽或碳酸氫鹽[27-29].如圖7(b)和(e)所示，在常溫二氧化碳環(huán)境下，磨痕表面觀察到不連續(xù)的磨屑堆積，在較光滑區(qū)域點3處檢測到較低的碳元素和氧元素含量，而在磨屑堆積區(qū)域點4處檢測到較高的碳元素和氧元素含量.這可能是因為二氧化碳與904L不銹鋼在磨損過程中發(fā)生較弱的化學反應生成了碳酸鐵，并在摩擦和吸附作用下形成了少量磨屑堆積，起到了重要的潤滑作用[30-32]，這也導致了在常溫條件下，二氧化碳環(huán)境較大氣環(huán)境下磨痕表面分層剝落速率慢，摩擦系數(shù)更小(圖3).

Fig.7 SEM micrographs and EDS results of wear scars in different environments圖7 不同環(huán)境下磨痕形貌的SEM照片和EDS結果

在350 ℃大氣環(huán)境下，磨痕表面觀察到1層較為光滑的磨屑堆積層，如圖7(c)所示，在微動磨損過程中，接觸界面經過摩擦、燒結過程，形成1個穩(wěn)定的承載層，并最終形成“釉層”，抑制了磨損的進一步加劇，顯示出低的材料損失[33-34].另外，磨痕表面由于黏附作用產生大面積溝槽，溝槽中遍布著密集的磨屑顆粒；由于部分磨屑顆粒在接觸界面間摩擦、流動，產生大量沿微動方向的犁溝.圖7(e)中點5和點6的EDS結果顯示，350 ℃大氣比常溫大氣環(huán)境下磨痕表面的氧元素含量明顯更高，說明在350 ℃大氣環(huán)境下發(fā)生了更加劇烈的氧化磨損.在350 ℃二氧化碳環(huán)境下，由于高溫的影響，磨痕表面也觀察到磨屑堆積層、溝槽和磨屑，如圖7(d)所示.不同的是溝槽中的磨屑顆粒更大，但是磨痕表面沒有明顯的犁溝.說明磨屑堆積層同樣起到了潤滑和抑制磨損的作用，并且磨屑顆粒在接觸界面間的犁削作用較弱.圖7(e)中點7和點8的EDS結果顯示，磨痕表面同樣存在較高的氧含量，但明顯低于350 ℃大氣環(huán)境下磨痕表面點5和點6的測量結果，這是由于高溫條件下二氧化碳同樣會氧化904L不銹鋼，并生成碳酸鐵，但氧化作用弱于大氣環(huán)境，并且在350 ℃高溫作用下，碳酸鐵易分解生成氧化鐵，并釋放出二氧化碳[29,32].

圖8所示為常溫環(huán)境下磨痕截面形貌的SEM及EDS元素結果.在常溫大氣環(huán)境下，在磨痕的次表面觀察到明顯的裂紋，如圖8(a～c)所示，裂紋的出現(xiàn)導致了材料的剝落，在表面形成剝落坑，造成材料損傷.元素線掃描和面掃描結果也顯示，氧元素主要富集在磨痕表面，而不是截面，說明沒有發(fā)生明顯的磨屑堆積，氧化后的磨損碎屑在摩擦作用下幾乎都被排出磨痕外.這也與圖7(a)顯示的結果一致.在常溫二氧化碳環(huán)境的磨痕截面形貌中，同樣發(fā)現(xiàn)了裂紋，如圖8(d～f)所示，剝落造成了材料損失.元素測試結果顯示，氧元素含量在截面上顯著減小，這也與常溫大氣環(huán)境下的結果相似.所以，常溫大氣和常溫二氧化碳環(huán)境下904L不銹鋼的磨損機制主要是分層剝落和氧化磨損.

圖9所示為350 ℃環(huán)境下磨痕截面形貌的SEM照片及EDS結果.在350 ℃大氣環(huán)境下，磨痕截面觀察到富含氧元素的磨屑堆積層，厚度約為5～10 μm，如圖9(a～c)所示，表明當溫度升高到350 ℃，被氧化的磨屑很難從磨損區(qū)域排出，而是經過反復粘結、擠壓形成了抑制磨損加劇的“釉層”，可起到潤滑作用，這與圖7(c)和(e)的結果一致.這也是350 ℃大氣環(huán)境下摩擦系數(shù)最小的主要原因.因此，350 ℃大氣環(huán)境下904L不銹鋼的磨損機制主要是黏著磨損和氧化磨損.與350 ℃大氣環(huán)境有所不同，350 ℃二氧化碳環(huán)境下磨痕截面形貌沒有觀察到明顯的基體與磨屑堆積層的分界線，并且磨痕的次表面出現(xiàn)了裂紋，如圖9(d～f)所示.元素線掃描和面掃描顯示，磨痕截面上有1層富含氧元素層，這是磨屑在接觸區(qū)域發(fā)生黏著、堆積的結果，但是二氧化碳對904L不銹鋼的氧化作用較弱，并且在高溫條件下的氧化產物碳酸鹽容易分解，所以不能有效地形成緊實的“釉層”，部分磨屑在摩擦力的作用下流動到磨痕邊緣，這是350 ℃二氧化碳環(huán)境下摩擦系數(shù)比350 ℃大氣環(huán)境大的原因.因此，350 ℃二氧化碳環(huán)境下904L不銹鋼的磨損機制主要是黏著磨損，并且磨痕的次表面易受表面剪切力作用生成裂紋.

Fig.9 SEM micrographs of cross-sectional morphology and EDS results of wear scars at 350 ℃圖9 350 ℃環(huán)境下磨痕截面形貌的SEM照片及EDS結果

3 討論

圖10所示為904L不銹鋼在不同環(huán)境下磨損原理圖.在常溫大氣環(huán)境下，材料的磨損區(qū)域在摩擦力的反復作用下，磨痕表面產生塑性變形，磨痕的次表面出現(xiàn)裂紋并擴展至表面，同時在大氣的氧化作用下，產生大量被氧化的材料剝落[25-26]，以磨屑顆粒的形式被排出磨損區(qū)域，最終導致較大的磨損量，并在磨痕表面生成1層較薄的氧化膜.在常溫二氧化碳環(huán)境下，材料的剝落過程與常溫大氣環(huán)境下相似，不同的是，由于二氧化碳對材料的氧化作用更弱，并且磨損表面的少量磨屑堆積起到了潤滑作用[32]，使得材料的分層剝落速率更慢，摩擦系數(shù)和磨損體積都更小[圖3、圖6(b)].在350 ℃大氣環(huán)境下，高溫的作用使材料發(fā)生了劇烈的氧化磨損，并且產生的磨屑更容易被粘結在接觸界面而不是排出.最終大量被氧化的磨屑經過摩擦、燒結，在磨痕表面形成緊實的“釉層”，起到重要的潤滑作用，抑制了磨損的進一步加劇，使得磨損體積顯著減小[33-34].在350 ℃二氧化碳環(huán)境下，磨痕表面形成了較厚的磨屑堆積層，但是由于較弱的氧化作用，并且二氧化碳與不銹鋼的氧化產物在高溫條件下易分解[29,32]，磨痕表面沒有形成具有良好潤滑作用且緊實的“釉層”，而是較不穩(wěn)定的磨屑堆積層，增大了摩擦系數(shù)(圖3)，磨痕次表面受表面剪切力作用生成了裂紋.

Fig.10 Wear mechanism diagram in atmospheric and carbon dioxide environment圖10 大氣及二氧化碳環(huán)境下的磨損機理圖

4 結論

本文作者利用自制的可控氣氛切向微動磨損試驗機研究了904L不銹鋼在不同溫度和氣氛下的微動磨損性能，結論如下：

a.常溫條件下，二氧化碳環(huán)境使得摩擦系數(shù)和磨損量減??；350 ℃條件下，二氧化碳環(huán)境使得摩擦系數(shù)增大，對磨損量的影響不明顯；高溫使得摩擦系數(shù)和磨損量顯著降低.

b.常溫條件下，904L不銹鋼的磨損機制主要是分層剝落和氧化磨損；與大氣環(huán)境相比，二氧化碳環(huán)境下的材料剝落和氧化速率更慢.

c.350 ℃大氣環(huán)境下，904L不銹鋼的磨損機制主要是黏著磨損和氧化磨損，磨痕表面形成了“釉層”；350 ℃二氧化碳環(huán)境下，904L不銹鋼的磨損機制主要是黏著磨損，磨痕表面形成了磨屑堆積層，但沒有形成緊實的“釉層”，磨痕次表面易受表面剪切力影響生成裂紋.