蔣光輝，陳 雪，張海林，楊海玲，葛 維，劉 寅，劉橋保，李瑞豐，柯 鼎

（1.貴州輕工職業(yè)技術學院先進電池與材料工程研究中心，貴州 貴陽 550025；2.廢舊動力電池梯次利用及資源化省級協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 貴陽 550025；3.貴州省普通高等學校石墨烯材料工程研究中心，貴州 貴陽 550025）

能源危機和環(huán)境污染迫使人類開發(fā)清潔無污染的可再生能源。鋰離子電池因其高能量密度、低自放電和長循環(huán)壽命等眾多優(yōu)勢，已廣泛應用于便攜式電子設備、儲能電網(wǎng)和綠色交通能源等領域［1］，但隨之也引發(fā)了新的問題。根據(jù)中國國家標準GB／T 31484—2015，當電動汽車1 000次充放電循環(huán)后剩余容量低于額定容量的80%時到達報廢標準，從國內(nèi)現(xiàn)有的新能源汽車發(fā)展態(tài)勢來看，動力電池的壽命一般為5～8 a。據(jù)統(tǒng)計，2022年我國廢棄鋰電池數(shù)量達76.2萬t，預計2026年將達到231.22萬t。若這些失效鋰電池不能得到有效處理，將會造成嚴重的資源浪費和環(huán)境污染等問題，尤其是三元鋰電池正極材料富含鎳、鈷、錳等貴重金屬。因此，研發(fā)一種安全性能高、投資成本低且環(huán)保的三元正極材料回收利用方法具有重要的意義！

目前，常采用火法工藝和濕法工藝對失效三元正極材料進行回收處理。然而，火法冶金工藝需要將三元正極材料放入高溫下進行煅燒［2］，大部分金屬物質(zhì)在高溫下形成合金（鎳鈷錳的合金），而鋰則進入爐渣中，增加了金屬鋰的回收難度。濕法工藝主要使用無機酸、有機酸、氨堿等試劑將預處理后的正極材料的有價金屬浸出到溶液中，然后通過沉淀法、萃取法等分離出其中的金屬鹽。但是，在回收過程中易產(chǎn)生大量廢水廢酸，會造成嚴重的水土污染［3］。因此，以上兩種回收工藝不僅會導致三元正極材料的顆粒結構遭到破壞，還會致使鋰不能回收。

因此，以失效三元正極材料（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，NCM622）為研究對象，采用熔鹽法對其進行補鋰直接修復再生［4］。本研究以低熔點的鋰鹽為反應介質(zhì)（LiOH-Li2CO3），在500℃保溫過程中加快鋰離子的擴散速率，從而達到補鋰的效果，使失效NCM622的內(nèi)部結構得到恢復。此外，使用熔鹽法補鋰可有效規(guī)避三元正極材料結構被嚴重損壞的缺點，回收成本低且環(huán)保性高。因此，采用熔鹽法補鋰具有合成溫度低、耗時短、合成的粉體化學成分均勻、晶體形貌好和物相純度高等優(yōu)點，此方法對于失效三元材料回收再利用的發(fā)展具有很好的推動性。

1 試 驗

1.1 試驗材料與儀器

失效NCM622鋰電池、電解液、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、LiOH，Li2CO3。箱式氣氛爐、氬氣手套箱、X射線衍射儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡及其附加的X射線衍射能譜儀，藍電池測試系統(tǒng)，電化學綜合測試儀。

1.2 試驗過程

本研究的回收工藝流程圖如圖1所示，將收集得到的三元鋰電池放電、拆解、分離后，得到失效三元正極廢料NCM622，在箱式氣氛爐中煅燒（600℃／3 h），隨后對廢料過400目篩除去小鋁屑，以得到失效三元正極材料［5］。

圖1 失效三元正極材料修復工藝流程圖

在試驗過程中首先稱取8 g失效三元正極材料NCM622置于研缽中與共晶鋰鹽（Li2CO3與LiOH摩爾比為0.84∶0.16）充分研磨后置于陶瓷坩堝中，在同一溫度下選取不同的煅燒時間進行補鋰。

1.3 分析方法

本研究中選用XRD對晶體結構進行物相分析；采用FESEM觀察材料的形貌和顆粒大小；采用EDS表征元素的種類和分布情況；采用藍電池測試系統(tǒng)和電化學綜合測試儀對修復再生后的三元正極材料裝配的鋰電池進行電化學性能評估。

2 結果與分析

2.1 失效三元正極材料探討和分析

回收的失效三元正極材料極片中包括三元正極材料、PVDF和乙炔黑。為了更好的讓純凈的三元正極材料從集流體上脫落，首先采用高溫煅燒（600℃／3 h）的方法對失效三元正極材料進行煅燒工藝去除PVDF和乙炔黑［6］，從而得到純凈的NCM622。

2.2 NCM622的晶體結構分析

失效三元正極材料NCM622和不同修復條件的XRD圖譜如圖2所示，從圖2可得出結論，所有樣品的特征峰和相關文獻所報道的圖譜一樣，不存在雜相。衍射峰是明銳的尖峰，半高寬值小，沒有其它分離的峰，說明所選材料為層狀結構。不同修復條件的I（003）／I（104）見表1，從表1可知，在修復條件為“500℃／5 h”時，修復再生后的材料強度比I（003）／I（104）＞1.6，說明材料的晶體結構很好，晶體結構的好壞與該比值成正相關關系。結合圖2和表1可知：“500℃／5 h”為修復再生失效三元正極材料的理想回收條件。該條件下，可有效修復失效NCM622的晶體結構和層狀結構。

表1 不同修復條件的I（003）／I（104）

圖2 失效三元正極材料NCM622和不同修復條件的XRD圖譜

2.3 NCM622的形貌分析

失效和不同修復條件下NCM622的FESEM如圖3所示。由圖3（a）可知，失效NCM622表面有許多裂痕，顆粒大小分布不均勻，從而說明內(nèi)部結構已發(fā)生變化，致使電池電化學性能降低。由圖3（b～g）可知，不同的保溫時間可影響NCM622修復后的形貌。此外，顆粒表面的裂痕形貌和大小也會隨著保溫時間的不同而發(fā)生變化。對不同保溫時間下的顆粒尺寸大小和形貌進行對比可知：在修復條件為“500℃／5 h”下，NCM622表面裂痕修復效果最好。

圖3 失效（a）和不同修復條件（b～g）下NCM622的FESEM圖像

2.4 電池的電化學性能分析

通過比較失效NCM622和不同修復條件下得到的NCM622材料所組裝的電池電化學性能，來進一步確認最佳的修復再生條件。電池的電壓范圍測試為2.8～4.3 V，得到的電化學性能數(shù)據(jù)如下：

修復前后的NCM622的倍率性能如圖4所示，通過對比分析可知：修復條件為“500℃／5 h”時，電池放電比容量最佳。在0.1 C時，電池放電比容量可達193 mA·h／g；當倍率提升至5 C時，電池的放電比容量高達155 mA·h／g；隨著倍率再次降低至0.1 C，電池的放電比容量可恢復至179 mA·h／g。相反，對于失效NCM622而言，電池在0.1 C的低倍率下，其放電比容量雖然可達180 mA·h／g；但當倍率提升至5 C時，其放電比容量低至124 mA·h／g；隨著倍率的再次減小，其放電比容量僅為154 mA·h／g。通過電化學性能對比可知：當修復條件為“500℃／5 h”時，電池倍率性能最佳。通過對比其他修復條件和失效NCM622的倍率性能可知：經(jīng)過修復后的NCM622倍率性能均高于失效NCM622，表明熔鹽法補鋰策略可修復再生失效三元正極材料。

圖4 不同修復條件的倍率性能曲線

修復前后的NCM622所組裝電池的循環(huán)性能圖如圖5所示。對多組數(shù)據(jù)進行研究得到：經(jīng)過熔鹽法補鋰修復后的NCM622所組裝的電池循環(huán)性能均優(yōu)于失效的NCM622，且修復條件為“500℃／5 h”時，電池的容量保持率最高。當修復條件為“500℃／5 h”時，電池的初始可逆容量為170.4 mA·h／g，經(jīng)過100圈循環(huán)后，電池的可逆放電容量高達144.8 mA·h／g，此時電池的容量保持率為85%。對于失效NCM622而言，電池的初始放電比容量為152.4 mA·h／g，歷經(jīng)100圈循環(huán)后，電池的可逆放電比容量低至88.3 mA·h／g，容量保持率僅為58%。

圖5 不同修復條件的循環(huán)性能曲線

失效和修復條件為“500℃／5 h”的NCM622所組裝電池的循環(huán)伏安曲線圖如圖6所示。循環(huán)掃描電壓范圍為2.8～4.3 V，掃描速率為0.1 mV／S，在此測試條件下，失效和修復后的NCM622所組裝得到的鋰電池均只存在一個氧化峰和還原峰。就失效NCM622而言，其氧化峰和還原峰的峰位置分別為3.67 V、4.28 V；經(jīng)過修復后，NCM622的氧化峰和還原峰的峰位置分別為偏移至3.68 V、4.05 V。上述結果表明：經(jīng)過修復后的NCM622組裝得到的鋰電池，其極化明顯降低，鋰離子的傳輸能力得到顯著提升，電池的反應動力學有所增強。該結論和前面所得到的結果相符合。此外，修復后的循環(huán)伏安曲線并未出現(xiàn)其他雜峰，表明修復過程并未引入雜質(zhì)，且保持了NCM622材料本身固有的電化學特性。

圖6 修復前后NCM622的循環(huán)伏安曲線

3 結 論

通過研究表明：熔鹽法補鋰可有效恢復失效NCM622的形貌和層狀結構，且在修復條件為“500℃／5 h”時，三元鋰電池的電化學性能恢復最優(yōu)。

采用熔鹽法直接再生失效NCM622的策略具有工藝簡單、耗時短、資金投入少等優(yōu)點，能有效的解決傳統(tǒng)工藝回收三元正極材料帶來的環(huán)境污染和資源浪費等問題，為后續(xù)三元鋰電池的綠色、高效回收打下堅實基礎。