鐘志燕

（江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

碲為稀散金屬之一。它在地殼中的含量很低，其平均豐度值為6×10-6，主要和黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等礦物共生，是現(xiàn)代工業(yè)和高科技產(chǎn)業(yè)不可缺少的材料之一，被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，特別是在新能源、新材料、國(guó)防與尖端技術(shù)等領(lǐng)域中顯示出不可替代性［1-4］。工業(yè)生產(chǎn)的碲主要來(lái)源于銅電解精煉工藝中的陽(yáng)極泥，經(jīng)純堿焙燒、硫酸化焙燒、氯化法、堿性高壓浸出等方法進(jìn)行分離富集，富集后的碲以粗制二氧化碲、粗碲粉等形式進(jìn)入到碲精煉工序，通過(guò)電解精煉法、真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法等生產(chǎn)精碲［5］。

貴溪冶煉廠碲精煉原料為銅陽(yáng)極泥處理過(guò)程鉑鈀置換后液中還原回收得到粗碲粉，經(jīng)預(yù)處理產(chǎn)出二氧化碲，再經(jīng)堿浸、凈化、二次中和、煅燒、造液、電積等一系列工序產(chǎn)出4N精碲［6-7］?，F(xiàn)行的碲生產(chǎn)工藝主要存在工藝流程長(zhǎng)、工序多的問(wèn)題，為了解決此項(xiàng)問(wèn)題，縮短生產(chǎn)流程，在粗碲粉預(yù)處理工序即產(chǎn)出高品質(zhì)二氧化碲極為必要［8-9］。

本文研究了粗碲粉制備高品質(zhì)二氧化碲工藝。在堿性體系中，通過(guò)鼓風(fēng)加壓氧化浸出［10］，將碲浸出進(jìn)入液相，再經(jīng)硫化脫銅、亞硫酸鈉脫硒后，加硫酸中和得到高品質(zhì)二氧化碲，為后續(xù)碲精煉生產(chǎn)簡(jiǎn)化工藝、縮短流程提供技術(shù)支持。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為粗碲粉，其主要成分見(jiàn)表1。

表1 粗碲粉主要成分 %

1.2 試驗(yàn)工藝流程

粗碲粉制取二氧化碲試驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 粗碲粉制取二氧化碲試驗(yàn)工藝流程圖

1.3 試驗(yàn)原理及試驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 試驗(yàn)原理

1.鼓風(fēng)加壓氧化工序。由表1可知，粗碲粉中主要成分為碲、銅、鉛、硒，其中碲主要以單質(zhì)的形式存在。在堿性條件下鼓風(fēng)加壓氧化過(guò)程中，單質(zhì)碲先被氧化為四價(jià)碲，以TeO2-3的形態(tài)進(jìn)入液相（碲浸出液）。但隨著氧化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，不可避免存在過(guò)氧化現(xiàn)象，部分四價(jià)碲繼續(xù)被氧化為六價(jià)碲，形成正碲酸鈉，因正碲酸鈉在堿性體系中溶解度小，部分碲生成六價(jià)碲沉降進(jìn)入渣相，從而造成碲浸出渣含碲較高，碲浸出效果降低。碲氧化過(guò)程，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

在粗碲粉氧化過(guò)程中，雜質(zhì)硒亦被氧化，生成亞硒酸鈉進(jìn)入液相；雜質(zhì)銅大部分生成氫氧化銅或氫氧化亞銅進(jìn)入渣相，微量銅形成銅酸根或亞銅酸根進(jìn)入液相；雜質(zhì)鉛部分生成氫氧化鉛或硫酸鉛、氯化鉛進(jìn)入渣相，另一部分形成鉛酸根進(jìn)入液相。

經(jīng)上述原理分析，雜質(zhì)元素硒及部分銅、鉛元素在氧化浸出過(guò)程與碲同時(shí)進(jìn)入液相，造成碲浸出液中銅、鉛、硒等雜質(zhì)元素亦較高。當(dāng)碲浸出液直接加硫酸中和時(shí)，碲以二氧化碲形式進(jìn)入渣相時(shí)，雜質(zhì)銅、鉛以氫氧化物形式亦隨之進(jìn)入渣相，造成碲中和渣中銅、鉛含量較高。故為降低碲浸出液中雜質(zhì)含量，需在氧化結(jié)束后進(jìn)行凈化除雜處理。

2.凈化工序。凈化過(guò)程采用硫氫化鈉或硫化鈉作為硫化藥劑，使其與銅、鉛等金屬離子反應(yīng)生成硫化物沉淀進(jìn)入渣相。同時(shí)，過(guò)氧化的六價(jià)碲與硫化藥劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成進(jìn)入液相中（氧化結(jié)束后不進(jìn)行液固分離，與凈化工序在同一反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行，可充分利用硫化藥劑將過(guò)氧化六價(jià)碲還原為四價(jià)碲或單質(zhì)碲）。在凈化工序，控制合適的硫化藥劑濃度，既可達(dá)到脫除雜質(zhì)銅、鉛的目的，亦可降低浸出渣含碲，提高碲浸出效果。本試驗(yàn)研究采用硫氫化鈉進(jìn)行試驗(yàn)，在生產(chǎn)實(shí)踐中可有效減少鈉鹽的引入。除雜主要化學(xué)反應(yīng)如下：

（Me2+代表銅、鉛等重金屬離子）

3.中和工序。由于凈化工序添加硫氫化鈉后，凈化液中和過(guò)程，硒將被還原為單質(zhì)硒，此時(shí)添加亞硫酸鈉，可與硒反應(yīng)生成硒代亞硫酸鈉進(jìn)入液相，從而達(dá)到硒、碲分離的目的，生成的S單質(zhì)可在后續(xù)造液、電積等工序脫除。中和除雜主要化學(xué)反應(yīng)如下：

1.3.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.鼓風(fēng)加壓氧化工序。在粗碲粉氧化過(guò)程，控制液固比10∶1，游離堿度40 g／L，初始氧化溫度30～40℃，壓力0.8 MPa，氧化反應(yīng)時(shí)間2 h。

2.凈化工序。氧化終點(diǎn)溫度一般在80～90℃，泄壓至0 MPa，加入硫氫化鈉凈化，試驗(yàn)過(guò)程中探索硫氫化鈉加入量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)二氧化碲品質(zhì)的影響。

3.中和工序。過(guò)濾后的凈化液先調(diào)至一定初始pH，加入亞硫酸鈉進(jìn)行脫硒試驗(yàn)探索，主要考察亞硫酸鈉加入量、亞硫酸鈉添加初始pH、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)二氧化碲含硒的影響。

1.4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

1.4.1 銅、鉛等重金屬離子脫除試驗(yàn)

1.硫氫化鈉加入量對(duì)二氧化碲品質(zhì)的影響。在反應(yīng)溫度80～90℃、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，控制硫氫化鈉加入量分別為0、0.5、1、1.5、2 g／L進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，考察硫氫化鈉加入量對(duì)二氧化碲品質(zhì)的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫氫化鈉加入量對(duì)二氧化碲品質(zhì)的影響

由圖2可以看出，隨著硫氫化鈉加入量的增加，二氧化碲中銅、鉛含量明顯下降，但硫氫化鈉加入量過(guò)大，液中亞碲酸鈉將被還原為單質(zhì)碲，導(dǎo)致碲浸出率下降，影響碲浸出效果。當(dāng)硫氫化鈉加入量為2 g／L時(shí)，此時(shí)銅、鉛含量均處于較低水平，在0.01%以下，故硫氫化鈉加入量選擇2 g／L為宜。

2.反應(yīng)溫度對(duì)二氧化碲品質(zhì)的影響。在硫氫化鈉加入量2 g／L，反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，控制反應(yīng)溫度分別為50、70、90℃，考察溫度對(duì)二氧化碲品質(zhì)的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)二氧化碲品質(zhì)的影響

從圖3可以看出，隨著溫度的增加，二氧化碲中銅、鉛含量小幅下降。由于粗碲粉氧化終點(diǎn)溫度在80～90℃，故反應(yīng)溫度控制在80～90℃即可。

3.反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化碲品質(zhì)的影響。在硫氫化鈉加入量2 g／L，反應(yīng)溫度80～90℃的條件下，控制反應(yīng)時(shí)間分別為1、2、3、4、5 h，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化碲品質(zhì)的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化碲品質(zhì)的影響

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的上升，二氧化碲中銅、鉛含量下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于3 h時(shí)，雜質(zhì)含量基本保持不變，故控制反應(yīng)時(shí)間為3 h為宜。

1.4.2 脫硒試驗(yàn)

1.亞硫酸鈉加入量對(duì)二氧化碲含硒的影響。在凈化液加硫酸調(diào)初始pH至6.5，反應(yīng)溫度85～90℃，反應(yīng)時(shí)間3h的條件下，控制亞硫酸鈉加入量與雜質(zhì)硒質(zhì)量比分別為4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，考察亞硫酸鈉加入量對(duì)二氧化碲含硒的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 亞硫酸鈉加入量對(duì)二氧化碲含硒的影響

從圖5可以看出，隨著亞硫酸鈉添加量的增加，二氧化碲含硒逐漸下降。當(dāng)亞硫酸鈉加入量與雜質(zhì)硒質(zhì)量比大于8∶1時(shí)，二氧化碲含硒基本保持不變，且亞硫酸鈉加入量增加，液中越來(lái)越多碲將被還原為單質(zhì)碲，造成二氧化碲夾雜大量單質(zhì)碲，影響二氧化碲后續(xù)浸出效果，故控制亞硫酸鈉添加量與雜質(zhì)硒質(zhì)量比為8∶1為宜。

2.反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化碲含硒的影響。將凈化液加硫酸調(diào)初始pH至6.5左右，在反應(yīng)溫度85～90℃，亞硫酸鈉添加量與雜質(zhì)硒質(zhì)量比為8∶1，控制反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60、120、180、300 min進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化碲含硒的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化碲含硒的影響

從圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的提高，二氧化碲中硒含量先下降后逐漸上升。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)1 h后，二氧化碲含硒隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，這是由于加亞硫酸鈉前，已加硫酸中和至中性，體系中含有硫酸，而硒代硫酸鈉隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，在硫酸作用下，反應(yīng)生成硒進(jìn)入渣相中，故控制反應(yīng)時(shí)間在50～60 min為宜。

3.反應(yīng)溫度對(duì)二氧化碲含硒的影響。將凈化液加硫酸調(diào)初始pH至中性6.5左右，在反應(yīng)時(shí)間1 h，亞硫酸鈉添加量與雜質(zhì)硒質(zhì)量比為8∶1，控制反應(yīng)溫度分別為55、70、85、100℃進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，考察溫度對(duì)二氧化碲含硒的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)二氧化碲含硒的影響

從圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的上升，二氧化碲含硒逐漸下降。當(dāng)溫度達(dá)85℃時(shí)，二氧化碲含硒最低，故控制反應(yīng)溫度為85℃。

4.亞硫酸鈉初始添加pH對(duì)二氧化碲含硒的影響。在反應(yīng)時(shí)間1 h，亞硫酸鈉添加量與雜質(zhì)硒質(zhì)量比為8∶1，反應(yīng)溫度85℃的條件下，控制亞硫酸鈉添加初始pH分別為4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，考察初始pH對(duì)二氧化碲含硒的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 亞硫酸鈉初始添加pH對(duì)二氧化碲含硒的影響

從圖8可以看出，隨著初始pH的上升，二氧化碲含硒逐漸下降。但由于初始pH越高，中和后液中含碲越高，碲收率越低。初始pH對(duì)碲回收率影響如圖9所示。

因亞硫酸鈉添加后，漿液pH上升，若加酸調(diào)pH至5.0左右（最佳沉碲pH，此時(shí)中和后液含碲較低），將破壞硒代亞硫酸鈉的穩(wěn)定，使其反應(yīng)生成單質(zhì)硒，造成二氧化碲中雜質(zhì)硒含量直線上升。故亞硫酸鈉添加后，不宜再對(duì)漿液pH進(jìn)行調(diào)整，試驗(yàn)過(guò)程僅控制亞硫酸鈉添加初始pH。

結(jié)合圖8、圖9，控制初始pH6.5為宜，此時(shí)碲回收為91%左右，中和后液含碲在0.5～1 g／L。為保證碲收率，需對(duì)中和后液進(jìn)行二次碲回收處理。

2 綜合試驗(yàn)

根據(jù)試驗(yàn)最佳工藝技術(shù)條件進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)：凈化工序控制硫氫化鈉加入量2 g／L、反應(yīng)溫度80～90℃、反應(yīng)時(shí)間3 h；中和工序?qū)艋杭恿蛩嵴{(diào)pH至6.5左右，控制亞硫酸鈉加入量與雜質(zhì)硒質(zhì)量比8∶1，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，二氧化碲主要成分見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)二氧化碲主要成分 %

從表2中可以看出，經(jīng)硫氫化鈉凈化、中和過(guò)程加亞硫酸鈉脫硒后，產(chǎn)出的二氧化碲主品位高，雜質(zhì)含量低，雜質(zhì)脫除效果明顯。二氧化碲含碲較高，主要原因?yàn)閬喠蛩徕c添加過(guò)量，造成極少量碲還原為單質(zhì)碲。

3 結(jié) 語(yǔ)

試驗(yàn)結(jié)果表明，在粗碲粉堿性體系加壓鼓風(fēng)氧化后，經(jīng)硫氫化鈉凈化脫除重金屬離子，凈化液經(jīng)亞硫酸鈉脫硒后，可產(chǎn)出高品質(zhì)二氧化碲，此時(shí)碲主品位在75%以上，銅含量在0.05%以下，鉛含量在0.1%以下，硒含量在0.1%以下。此研究為縮短4N精碲生產(chǎn)工藝流程提供了技術(shù)支撐。