劉俊明，章 林，張百成，南陽(yáng)瑞，梅 恩，李 明，曲選輝

Inconel 625是一種固溶強(qiáng)化型鎳基高溫合金，通過(guò)加入合金元素鈮和鉬在鎳鉻基體中起到固溶強(qiáng)化作用，該合金也具有一定的沉淀硬化性，在550～850 ℃長(zhǎng)時(shí)間退火后析出細(xì)小的亞穩(wěn)定相γ"（Ni3Nb），此外，還會(huì)析出MC、M6C、M23C6等碳化物[1]。從低溫到高溫，該合金具有良好的拉伸強(qiáng)度、蠕變性能和疲勞強(qiáng)度及抗氧化性和耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、船舶等領(lǐng)域[2]。

多孔材料具有比表面積大、滲透性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于流體滲透與分布控制、換熱、催化劑載體等領(lǐng)域[3–6]。傳統(tǒng)多孔材料的制備往往通過(guò)添加造孔劑、腐蝕劑、低熔點(diǎn)相等方法制備，工藝復(fù)雜且難以形成均勻的多孔結(jié)構(gòu)[7]。也有研究學(xué)者采用化學(xué)合成法制備多孔材料，如將活性高的金屬元素從前驅(qū)體合金中溶解出來(lái)，通過(guò)液 （氣）態(tài)金屬脫合金，還原誘導(dǎo)分解等方法，促進(jìn)了多孔新材料的發(fā)展。但脫合金會(huì)引起較大的體積收縮，導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生高密度的原生裂紋，脆性較大[8–9]。Xie等[10]通過(guò)在多孔材料中引入弱疇界來(lái)改善多孔材料的延展性，結(jié)果表明，疇尺寸對(duì)拉伸延展性起決定性作用，采用該方法制備的多孔MnCr合金，實(shí)現(xiàn)了4.1%的不可逆拉伸應(yīng)變。王昊等[11]采用粉末冶金法制備了多孔Inconel 625合金，并研究了燒結(jié)溫度對(duì)制備多孔材料力學(xué)性能和滲透性的影響。

粘結(jié)劑噴射成形技術(shù) （Binder jetting，BJ）作為增材制造的一種成形方式，通過(guò)層層鋪粉，按照模型輪廓噴射粘結(jié)劑逐層累積制備生坯，之后脫脂燒結(jié)得到具有復(fù)雜形狀的零件，該工藝具有打印成本低、無(wú)須支撐、各向同性、無(wú)殘余應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn)引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。增材制造高溫合金因具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，在航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Dahmen等[12]對(duì)BJ成形MAR–M247燒結(jié)密度和微觀(guān)組織演變進(jìn)行了分析，通過(guò)熱等靜壓獲得了99.5%的致密度，固溶和雙時(shí)效熱處理獲得均勻分布的雙峰γ′相。Nandwana等[13]綜述了BJ成形Inconel 718的研究進(jìn)展，并提出超固相液相燒結(jié)是實(shí)現(xiàn)完全致密化的必要條件，討論了粉末粒度、化學(xué)成分對(duì)燒結(jié)動(dòng)力學(xué)的作用，以及粘結(jié)劑飽和度對(duì)組織演變的影響，提出較細(xì)的粉末顆粒和較高的粘結(jié)劑飽和度會(huì)導(dǎo)致碳化物凝固終止，而較大的顆粒和較低的飽和度會(huì)導(dǎo)致生成Laves和碳化物混合相。Mostafaei等[14–16]研究了BJ成形Inconel 625合金燒結(jié)和熱處理工藝對(duì)組織性能的影響，并對(duì)比了使用氣霧化和水霧化制備的兩種粉末在燒結(jié)致密化和組織性能上的差異，以及表面粗糙度對(duì)疲勞性能的影響。目前，對(duì)Inconel 625合金的研究主要集中在組織、性能和熱處理工藝等方面，對(duì)其功能性的研究較少，尤其利用粘結(jié)劑噴射成形技術(shù)制備多孔材料的研究鮮有報(bào)道，而該方法特別適用于多孔材料的制備。

本文提出利用粘結(jié)劑噴射成形技術(shù)制備多孔Inconel 625合金，通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度，調(diào)控孔隙率和孔徑大小，結(jié)合高溫合金耐腐蝕和優(yōu)良的高溫性能，制備復(fù)雜多孔零件并將其應(yīng)用于發(fā)汗冷卻。多孔結(jié)構(gòu)作為冷卻劑流動(dòng)與換熱的載體，對(duì)改善飛行器的熱防護(hù)具有重要研究?jī)r(jià)值。根據(jù)發(fā)汗冷卻材料的應(yīng)用需求，制備的多孔材料孔隙率為10%～30%，孔徑小于10 μm，且具有一定的抗拉強(qiáng)度?？紫堵?、孔徑大小和氣孔分布的均勻性是多孔材料實(shí)現(xiàn)滲透、過(guò)濾等功能的關(guān)鍵指標(biāo)，而燒結(jié)溫度是影響孔隙率和孔徑大小的主要因素。因此，本文主要研究了燒結(jié)溫度對(duì)孔隙率和力學(xué)性能的影響，為多孔高溫合金材料的制備提供了新思路，為孔隙結(jié)構(gòu)的控制與性能之間的影響規(guī)律提供了參考。

1 試驗(yàn)及方法

試驗(yàn)原料采用氣霧化制備的Inconel 625球形粉末，粉末粒徑為5～25 μm，粉末形貌和粒徑分布如圖1所示，化學(xué)成分如表1所示。通過(guò)粘結(jié)劑噴射成形技術(shù)將粉末層層鋪粉，粘結(jié)得到具有復(fù)雜形狀的生坯，其中，粘結(jié)劑采用環(huán)氧樹(shù)脂作為主要粘結(jié)成分。

表1 Inconel 625粉末化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of Inconel 625 powder (mass fraction) %

圖1 Inconel 625球形粉末及粉末粒徑分布Fig.1 Inconel 625 spherical powder and powder particle size distribution

粘結(jié)劑噴射成形設(shè)備采用北京恒創(chuàng)增材制造技術(shù)有限公司研發(fā)的HC–350，為保證打印件具有良好的成形質(zhì)量和精度，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)設(shè)置打印工藝參數(shù)：層厚0.13 mm、鋪粉速度60 mm/min、粘結(jié)劑飽和度28%，在粘結(jié)劑噴射成形技術(shù)中通常以粘結(jié)劑飽和度表示粘結(jié)劑的含量，其定義為粘結(jié)劑體積與粉末孔隙體積之比，粘結(jié)劑飽和度對(duì)打印精度、粘結(jié)強(qiáng)度和成形質(zhì)量有較大影響，粘結(jié)劑飽和度越高，打印生坯的粘結(jié)強(qiáng)度越高，但由于粘結(jié)劑在粉末中的滲透會(huì)降低打印精度和表面質(zhì)量，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用28%的粘結(jié)劑飽和度參數(shù)進(jìn)行打印，可獲得生坯強(qiáng)度、打印精度和表面質(zhì)量的良好搭配，具有良好的成形效果。打印完成后在烘箱中烘烤使粘結(jié)劑與粉末發(fā)生膠聯(lián)反應(yīng)，提高生坯固化強(qiáng)度，烘烤溫度設(shè)為180 ℃，保溫2 h，得到具有一定強(qiáng)度的生坯，根據(jù)粘結(jié)劑的熱失重曲線(xiàn)制定脫脂工藝，本文采用熱脫脂工藝，在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行脫脂燒結(jié)，脫脂燒結(jié)工藝曲線(xiàn)如圖2所示，燒結(jié)溫度設(shè)為1150 ℃、1170 ℃、1200 ℃、1230 ℃、1250 ℃、1280 ℃，保溫時(shí)間為2 h，得到不同孔隙率的多孔制品。

圖2 脫脂燒結(jié)工藝曲線(xiàn)Fig.2 Debinding sintering process curve

金相觀(guān)察和孔隙率測(cè)試采用塊狀試樣，成形尺寸為12 mm×12 mm×10 mm，利用阿基米德排水法測(cè)得樣品孔隙率，為避免氣孔干擾在樣品表面涂抹凡士林；試樣經(jīng)打磨拋光后，在光學(xué)顯微鏡下觀(guān)察氣孔形貌和分布，并采用ImageJ軟件分析氣孔尺寸及分布特征；利用掃描電鏡觀(guān)察拉伸斷口的孔隙特征和燒結(jié)過(guò)程；拉伸試樣按照MPIF10標(biāo)準(zhǔn)制樣，打印生坯如圖3所示，采用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和延伸率，拉伸測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 228.1—2021，以5 mm/min的速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)直至屈服、斷裂，每組測(cè)試采用3個(gè)平行試樣。

圖3 生坯試樣Fig.3 Green parts of specimens

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)孔隙率的影響

影響粉末燒結(jié)的關(guān)鍵在于燒結(jié)條件的控制，隨著燒結(jié)溫度的升高，金屬粉末的燒結(jié)過(guò)程分為預(yù)燒結(jié)、燒結(jié)頸形成和致密化3個(gè)階段[17]。圖4為孔隙率隨燒結(jié)溫度的變化曲線(xiàn)，對(duì)比1150～1280 ℃燒結(jié)2 h后的試樣孔隙率 （燒結(jié)前生坯的孔隙率為40%）。隨著燒結(jié)溫度的升高，孔隙率降低，1150 ℃時(shí)孔隙率為24.6%，燒結(jié)溫度由1150 ℃提高到1170 ℃時(shí)，孔隙率明顯降低，此時(shí)，燒結(jié)通過(guò)體擴(kuò)散機(jī)制發(fā)生，粉末顆粒已接觸，燒結(jié)頸形成，由松散的粉末組成的坯體逐漸變?yōu)檫B續(xù)的多孔金屬結(jié)構(gòu)，原子由晶界擴(kuò)散至孔隙表面[17]。由1170 ℃升溫至1230 ℃孔隙率緩慢降低。當(dāng)溫度由1250 ℃升高到1280 ℃時(shí)，孔隙率又顯著降低，該階段迅速致密化，這是典型的熱激活現(xiàn)象，晶界擴(kuò)散減少了孔隙，加速致密化。1280 ℃時(shí)孔隙率低于10%，此時(shí)已接近致密。在Coble[18]的研究中也報(bào)道過(guò)氧化鋁粉末壓坯燒結(jié)致密化速率與燒結(jié)時(shí)間的非線(xiàn)性關(guān)系。

圖4 孔隙率隨燒結(jié)溫度的變化Fig.4 Changes in porosity with sintering temperature

利用游標(biāo)卡尺測(cè)量不同燒結(jié)溫度下的樣塊尺寸，由于X、Y方向的尺寸收縮幾乎相同，用X/Y方向表示，Z方向?yàn)檠貥?gòu)建方向，發(fā)現(xiàn)Z方向的線(xiàn)性收縮率大于X/Y方向，這是由于重力作用導(dǎo)致Z方向的收縮更大，對(duì)比燒結(jié)溫度對(duì)尺寸收縮率的影響 （圖5），發(fā)現(xiàn)在低溫?zé)Y(jié)時(shí)，樣塊的線(xiàn)性收縮率較小，1150 ℃時(shí)的X/Y方向和Z方向的收縮率只有6.9%和7.08%，隨著溫度升高，收縮率逐漸增大，在1250 ℃升溫至1280 ℃時(shí)，樣塊的尺寸收縮明顯加快，X/Y方向由8.25%提高至11.18%，Z方向由10.29%提高至11.9%，說(shuō)明此時(shí)燒結(jié)進(jìn)入致密化階段，收縮率的變化趨勢(shì)與孔隙率一致，說(shuō)明1250 ℃升溫至1280 ℃時(shí)，已進(jìn)入燒結(jié)致密化階段，后續(xù)對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的研究主要集中在1150～1250 ℃溫度范圍內(nèi)。

圖5 線(xiàn)性收縮率隨燒結(jié)溫度的變化Fig.5 Changes of linear shrinkage with sintering temperature

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)氣孔及尺寸的影響

圖6為1150～1250 ℃燒結(jié)2 h的氣孔分布，由垂直于構(gòu)建方向的XY截面氣孔分布可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，氣孔數(shù)量明顯減少，整體來(lái)看氣孔分布較均勻；沿構(gòu)建方向XZ截面，孔隙沿層間分布較明顯，這與層間搭接有關(guān)，由于該打印方式采用層層鋪粉、粘結(jié)得到生坯，在層與層搭接處容易產(chǎn)生孔隙，因此，層間孔隙分布較密集。燒結(jié)溫度較低時(shí)，晶界遷移、擴(kuò)散程度較慢，隨著燒結(jié)溫度的升高，層間的孔隙逐漸減少。層厚是影響粘結(jié)劑噴射成形質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一，對(duì)粉末的堆積狀態(tài)具有較大的影響，層厚較大時(shí)，容易產(chǎn)生大的孔隙缺陷，層厚設(shè)置太小時(shí)，鋪粉過(guò)程中容易壓裂，成形性變差。對(duì)比層厚0.13 mm和0.2 mm在1150 ℃燒結(jié)2 h的孔隙率分別為24.8%和27.58%，雖然層厚也是影響孔隙特征的因素之一，但為了減少打印缺陷以及避免沿構(gòu)建方向和垂直于構(gòu)建方向上造成氣孔分布差異，本文采用0.13 mm的打印層厚來(lái)研究燒結(jié)溫度對(duì)孔隙特征的影響。

圖6 垂直于構(gòu)建方向和沿構(gòu)建方向截面的氣孔分布Fig.6 Pore distribution in cross-section perpendicular to and along construction direction

對(duì)氣孔尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，利用ImageJ軟件測(cè)量氣孔面積計(jì)算出氣孔的等效直徑，如圖7所示，1150 ℃、1200℃和1250 ℃的平均孔徑分別為4.49 μm、4.80 μm、4.35 μm，平均孔徑尺寸相差不大，但在1150 ℃的氣孔數(shù)量明顯高于1200 ℃和1250 ℃，且存在大量的小尺寸氣孔，隨著溫度升高部分小尺寸氣孔逐漸閉合消失，因此，在1200 ℃燒結(jié)時(shí)平均氣孔尺寸有所增大，繼續(xù)升高溫度至1250 ℃時(shí)，大尺寸氣孔逐漸收縮變小，平均氣孔尺寸減小。由1150 ℃升高至1250 ℃時(shí)，氣孔孔徑均集中在0～10 μm之間，占比90%以上，其中孔徑在2～4 μm的氣孔占比最高，均高于30%。在1250 ℃燒結(jié)時(shí)，小尺寸氣孔的占比增大，孔徑小于2 μm的氣孔占比達(dá)到20%以上，隨著燒結(jié)溫度的升高，晶界以遷移或擴(kuò)散的方式促進(jìn)燒結(jié)致密化，隨著燒結(jié)致密化氣孔尺寸逐漸變小。

圖7 不同燒結(jié)溫度下的氣孔分布和尺寸統(tǒng)計(jì)Fig.7 Statistics of pore distribution and size at different sintering temperature

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響

在掃描電鏡下觀(guān)察微觀(guān)形貌，如圖8所示，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，不規(guī)則的連通孔隙逐漸變?yōu)楠?dú)立孔隙，部分不規(guī)則孔隙內(nèi)出現(xiàn)基體以外的相或雜質(zhì)。對(duì)1250 ℃燒結(jié)2 h的樣品成分進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖9所示，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)的元素組成主要為C、O、Si、Al，推測(cè)是粉末中存在夾雜物或粘結(jié)劑殘留物在高溫?zé)Y(jié)時(shí)與合金成分反應(yīng)產(chǎn)生SiC、Al2O3及碳化物等夾雜。高溫合金對(duì)C含量非常敏感，粘結(jié)劑中的殘?zhí)剂繒?huì)對(duì)燒結(jié)后的樣品夾雜、致密性和性能造成不良影響。因此，對(duì)原料粉末和脫脂燒結(jié)后的樣品進(jìn)行C含量檢測(cè)，結(jié)果顯示，粉末中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.019%，脫脂燒結(jié)后的樣品C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.020%，說(shuō)明該粘結(jié)劑經(jīng)過(guò)脫脂燒結(jié)后幾乎無(wú)碳?xì)埩?，碳化物等夾雜更有可能是氣霧化后的原始粉末不純含有夾雜物導(dǎo)致。

圖8 不同燒結(jié)溫度下的掃描電鏡微觀(guān)形貌Fig.8 Microstructural morphology at different sintering temperatures

圖9 1250 ℃燒結(jié)樣品的EDS元素分析Fig.9 EDS element analysis of sample sintered at 1250 ℃

在Gonzalez等[19]的研究中也出現(xiàn)過(guò)類(lèi)似現(xiàn)象，在斷口韌窩中發(fā)現(xiàn)有細(xì)碎的塊狀未熔合顆粒，根據(jù)能譜分析顯示未熔顆粒為Cr2O3，推斷與粘結(jié)劑噴射成形工藝有關(guān)；在?zgün等[1]研究注射成形Inconel 625合金時(shí)，也發(fā)現(xiàn)斷口處有未熔塊狀顆粒，根據(jù)能譜結(jié)果推斷，該相為碳化物和由Cr–Mn–Ni三元體系形成的TCP相。不同粘結(jié)劑成分對(duì)燒結(jié)后相組成的影響會(huì)有差異，粘結(jié)劑對(duì)微觀(guān)組織與性能的影響還有待進(jìn)一步深入研究。

對(duì)比1150 ℃、1200 ℃和1250 ℃3種燒結(jié)溫度下的斷口形貌，如圖10所示，可以看出，在1150 ℃時(shí)，存在部分未熔顆粒，粉末顆粒之間開(kāi)始形成燒結(jié)頸。燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，燒結(jié)頸變粗，基本已形成完整的燒結(jié)頸，但仍存在部分大尺寸的孔隙，此時(shí)，存在尺寸較大、長(zhǎng)徑比高、形狀不規(guī)則的孔隙，孔隙之間相互連通或半連通，這與粉末堆積狀態(tài)相關(guān)，粉末堆積不均勻或有部分小顆粒聚集，容易造成較大的粗孔。Kingery等[20]首次提出孔洞配位數(shù)的概念，是指孔隙周?chē)木Я?shù)量，配位數(shù)較大的孔洞趨于長(zhǎng)大，而配位數(shù)小的孔洞趨于收縮。顆粒堆積緊密的區(qū)域產(chǎn)生較小的配位數(shù)，容易形成閉孔，在顆粒松散的區(qū)域形成較大的配位數(shù)，產(chǎn)生較大的孔隙，燒結(jié)過(guò)程中難以致密。燒結(jié)溫度為1250 ℃時(shí)，孔隙形貌多為球形孔隙，顆粒間原來(lái)相互連通的孔隙逐漸收縮成閉孔，氣孔形狀逐漸變圓，尺寸變小，燒結(jié)進(jìn)入致密化階段。

圖10 不同燒結(jié)溫度下的拉伸斷口Fig.10 Tensile fracture morphology at different sintering temperatures

2.4 燒結(jié)溫度對(duì)拉伸性能的影響

表2為不同溫度下燒結(jié)2 h得到的試樣拉伸性能數(shù)據(jù)，所測(cè)拉伸試樣的方向垂直于構(gòu)建方向，圖11為1150 ～ 1280 ℃燒結(jié)試樣的拉伸曲線(xiàn)。隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔材料的抗拉強(qiáng)度提高，延伸率也隨著燒結(jié)溫度的升高而提高，溫度由1150 ℃升高至1280 ℃時(shí)，抗拉強(qiáng)度由316 MPa提高至515 MPa，延伸率由8.99%提高至29.91%，抗拉強(qiáng)度和塑性明顯提升，一方面是因?yàn)殡S著燒結(jié)致密化，燒結(jié)頸處形成晶界，可以有效地釘扎位錯(cuò)，使強(qiáng)度提高；另一方面與氣孔的數(shù)量、形狀和尺寸相關(guān)，對(duì)于粉末冶金制備的零件，氣孔形狀、大小、分布是影響其力學(xué)性能的重要因素，材料內(nèi)部的孔隙容易造成局部應(yīng)力集中，承載面積減小，從而導(dǎo)致裂紋的萌生和擴(kuò)展。隨著燒結(jié)溫度的升高，大孔隙等缺陷減少，氣孔逐漸變?yōu)榉忾]的小尺寸球形氣孔，可以減緩裂紋的生長(zhǎng)，拉伸強(qiáng)度和塑性得以提升。

表2 不同燒結(jié)溫度下的拉伸性能Table 2 Tensile properties at different sintering temperatures

圖11 燒結(jié)溫度對(duì)拉伸性能的影響Fig.11 Effect of sintering temperature on tensile properties

根據(jù)發(fā)汗冷卻材料的應(yīng)用需求，在保證孔隙率10%～30%，氣孔尺寸≤10 μm的條件下，拉伸強(qiáng)度≥150 MPa，因此，確定最佳燒結(jié)溫度為1250 ℃，孔隙率為17.16%，抗拉強(qiáng)度達(dá)到451 MPa。

3 結(jié)論

通過(guò)粘結(jié)劑噴射成形技術(shù)與燒結(jié)工藝的調(diào)控制備了具有良好的力學(xué)性能的多孔Inconel 625合金，該制備方法可獲得孔隙均勻分布的多孔復(fù)雜零件。

（1）隨著燒結(jié)溫度的升高，孔隙率降低，抗拉強(qiáng)度和延伸率提高，在1250 ℃時(shí)可獲得最佳性能，孔隙率為17.16%，抗拉強(qiáng)度達(dá)到451 MPa。

（2）在1150～1250 ℃燒結(jié)時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)頸形成并逐漸長(zhǎng)大，大尺寸的不規(guī)則孔隙數(shù)量減少，逐漸變?yōu)樾〕叽绲那蛐螝饪?，減小了應(yīng)力集中，強(qiáng)度和塑性都得到改善。

（3）對(duì)1150～1250 ℃燒結(jié)溫度下的氣孔尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)孔徑集中在0～10 μm之間，隨著燒結(jié)溫度升高，小尺寸孔徑數(shù)量增多，燒結(jié)溫度為1250 ℃時(shí)，孔徑小于2 μm的氣孔占比超過(guò)20%。