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        微納結(jié)構(gòu)CoCrFeNi基高熵合金粉末冶金制備及強(qiáng)韌化機(jī)理研究*

        2023-11-10 10:29:40梁加淼謝躍煌張德良
        航空制造技術(shù) 2023年18期
        關(guān)鍵詞:變形

        梁加淼,張 震,謝躍煌,周 陽,王 俊,張德良

        高熵合金是在研究非晶合金過程中發(fā)現(xiàn)的一類新型無序固溶體合金,其原子占位具有隨機(jī)無序性,如圖1所示。由于高混合熵的特性,高熵合金往往傾向于形成FCC或BCC固溶體結(jié)構(gòu),而不是形成金屬間化合物或其他有序相。葉均蔚等[1]將高熵合金定義為由5種或5種以上主元按等原子比或近等原子比組成,每種主元的原子數(shù)分?jǐn)?shù)在5%~35%之間。隨著研究的逐漸深入,人們對高熵合金又有了新的理解和認(rèn)識。美國空軍實(shí)驗(yàn)室的Senkov博士和田納西大學(xué)的Egami教授分別制備出了NbMoTaW[2]、NbTiVZr[3]四元高熵合金和ZrNbHf[4]三元高熵合金,這些合金均為單相無序固溶體結(jié)構(gòu),混合熵也明顯高于傳統(tǒng)合金。由于具有主元等原子比或近等原子比的特點(diǎn),高熵合金往往表現(xiàn)出與傳統(tǒng)金屬合金不同的特性[5]: (1)熱力學(xué)上的高熵效應(yīng); (2)動力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng); (3)結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng); (4)性能上的“雞尾酒”效應(yīng)。因此,作為一種全新的合金設(shè)計(jì)理念,高熵合金有望突破當(dāng)前金屬材料的理論瓶頸,拓展新型金屬材料的開發(fā)以及未來在更多領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。

        在眾多高熵合金中,面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)的CoCrFeNi基高熵合金由于具有優(yōu)異的低溫韌性,格外引人關(guān)注。美國Lawrance Berkeley和Oak Ridge國家實(shí)驗(yàn)室在Science上發(fā)表的論文[6]顯示,CoCrFeNiMn高熵合金在拉伸變形時并沒有表現(xiàn)出隨溫度下降的“韌脆轉(zhuǎn)變”,并且其斷裂韌性在液氮溫度下超過200 MPa·m1/2,處于目前已知材料的最高水平,如圖2所示。Luo等[7]的研究表明,CoCrFeNiMn高熵合金還具有非常優(yōu)異的抗氫脆性能,然而與傳統(tǒng)金屬材料類似,CoCrFeNi基高熵合金在室溫強(qiáng)度增加的同時也伴隨著塑性下降,強(qiáng)塑性失配問題在CoCrFeNiMn高熵中依然存在。如何在提升CoCrFeNi基高熵合金強(qiáng)度的同時不明顯犧牲其塑性,一直以來都是金屬材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

        圖2 CrMnFeCoNi高熵合金力學(xué)性能[6]Fig.2 Mechanical properties of CrMnFeCoNi high entropy alloy[6]

        Ma[8]通過對晶粒的微納尺度調(diào)控,利用微米級到納米級多尺度晶粒異構(gòu)來提升金屬材料應(yīng)變強(qiáng)化能力,可以有效解決金屬材料強(qiáng)塑性失配問題。但是,傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)理念限制了強(qiáng)塑性匹配異構(gòu)金屬材料的開發(fā)。而基于多主元高熵合金的全新設(shè)計(jì)理念擴(kuò)展了合金成分范圍,為開發(fā)高強(qiáng)度高塑性新型合金帶來更多可能性。除了晶粒尺寸調(diào)控以外,通過向軟基體中引入第二相納米硬質(zhì)顆粒[9],或通過時效析出引入與基體共格/半共格的納米析出相[10],利用納米粒子與位錯的交互作用,也能達(dá)到金屬強(qiáng)韌化效果。此外,作為一種特殊的晶界,孿晶界與位錯的相互作用與普通晶界不同。在塑性變形中,孿晶界不僅可以阻礙位錯的運(yùn)動,提高材料的強(qiáng)度,而且還可以通過與位錯反應(yīng)改善材料塑性[11–12]。并且,隨著孿晶尺寸下降,其強(qiáng)韌化效果更加顯著,因此,通過對高熵合金晶粒尺寸、第二相顆粒以及孿晶等微觀組織進(jìn)行微納結(jié)構(gòu)調(diào)控,可以充分發(fā)揮高熵合金組織強(qiáng)韌化潛力,在微米到納米尺度下誘發(fā)多級組織的耦合作用,從而產(chǎn)生額外的強(qiáng)化作用和塑性提升效果。

        當(dāng)前,高熵合金的制備工藝主要有熔鑄、粉末冶金、增材制造、快速凝固、定向凝固等。其中,粉末冶金作為一種低溫固相制備方法,制備的材料具有固溶度高、組織均勻、晶粒細(xì)小、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),因此受到廣泛關(guān)注。Liu等[13]采用粉末冶金工藝制備出全致密的CoCrFeNi高熵合金,研究顯示,制備材料為單相FCC結(jié)構(gòu),晶粒細(xì)小且均勻,抗拉強(qiáng)度約750 MPa,斷后伸長率超過50%,綜合力學(xué)性能優(yōu)于采用傳統(tǒng)熔鑄工藝制備的CoCrFeNi高熵合金。Hadraba等[14]通過向CoCrFeNiMn元素混合粉末中添加少量Y、Ti、O,利用粉末冶金工藝制備出ODS-CoCrFeNiMn高熵合金,研究發(fā)現(xiàn),制備的高熵合金晶粒細(xì)小,室溫和800 ℃下的屈服強(qiáng)度分別提升了30%和70%。

        綜上,本文針對CoCrFeNi基高熵合金強(qiáng)塑性失配問題,提出基于粉末冶金技術(shù)的CoCrFeNi基高熵合金制備及微納結(jié)構(gòu)調(diào)控思路,利用晶粒、第二相顆粒、孿晶等顯微結(jié)構(gòu)從微米級到納米級的多尺度耦合作用,激發(fā)CoCrFeNi基高熵合金組織額外的強(qiáng)化機(jī)制和應(yīng)變硬化能力,從而獲得優(yōu)異的強(qiáng)塑性結(jié)合。同時,本文對微納結(jié)構(gòu)CoCrFeNi基高熵合金強(qiáng)化機(jī)制和塑性提升機(jī)理也進(jìn)行了系統(tǒng)研究和探討。

        1 CoCrFeNi基高熵合金粉末冶金制備

        高熵合金的粉末冶金制備過程通常包括粉末球磨、粉末熱壓燒結(jié)或放電等離子體燒結(jié),以及粉末熱機(jī)械固結(jié) (熱擠壓、熱鍛、熱軋等)。圖3[15]為本文利用粉末球磨、放電等離子體燒結(jié)和熱擠壓制備CoCrFeNiAl0.3高熵合金的工藝示意圖。

        圖3 CoCrFeNiAl0.3高熵合金制備工藝示意圖[15]Fig.3 Schematic diagram of fabrication processes of CoCrFeNiAl0.3 high entropy alloy[15]

        1.1 高能球磨

        球磨是粉末加工的重要技術(shù)手段。通過對球磨參數(shù)的調(diào)整,可以實(shí)現(xiàn)對元素粉末的機(jī)械混合或機(jī)械合金化。圖4[15]為不同球磨時間CoCrFeNiAl0.3高熵合金粉末的XRD圖譜。可以看出,機(jī)械混合6 h后,粉末XRD圖譜清晰地呈現(xiàn)出各組成元素的衍射峰,表明在機(jī)械混合過程中粉末之間沒有發(fā)生合金化。隨著球磨時間的延長,混合粉末中各元素衍射峰逐漸消失,并形成較強(qiáng)的FCC衍射峰和弱的BCC衍射峰,表明粉末在球磨過程中發(fā)生了機(jī)械合金化,形成近乎單相固溶體結(jié)構(gòu)。同時,隨著球磨時間的增加,F(xiàn)CC衍射峰出現(xiàn)明顯寬化并左移,這主要是由于高能球磨過程中劇烈塑性變形誘發(fā)晶粒細(xì)化和晶格應(yīng)變量增加所致。隨著球磨時間從12 h增加到60 h,粉末晶粒尺寸從167 nm下降至72 nm,而晶格應(yīng)變量則從0.54%增加至1.27%;隨著球磨時間進(jìn)一步增加,粉末晶格應(yīng)變量和晶粒尺寸均未發(fā)生明顯變化,表明球磨過程已達(dá)到平衡狀態(tài)。

        圖4 機(jī)械混合和機(jī)械合金化CoCrFeNiAl0.3高熵合金粉末的XRD圖譜[15]Fig.4 X-ray diffraction patterns of mechanically mixed and alloyed CoCrFeNiAl0.3 high entropy alloy powders[15]

        1.2 放電等離子體燒結(jié)

        放電等離子體燒結(jié)是通過將直流脈沖電壓施加到粉體上,并利用在粉體間產(chǎn)生的瞬時等離子體高溫來實(shí)現(xiàn)粉末的快速燒結(jié)和致密化。利用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)能夠制備出性能優(yōu)異的高熵合金材料。例如,Ji等[16]采用放電等離子燒結(jié)制備出超細(xì)晶CoCrFeNiMn高熵合金,研究發(fā)現(xiàn),材料維氏硬度為646HV,壓縮強(qiáng)度高達(dá)1987 MPa。Laurent-Brocq等[17]利用放電等離子體燒結(jié)工藝制備出包含有粗晶和細(xì)晶的CoCrFeNiMn高熵合金,并通過納米壓痕測試了材料的加載–卸載曲線,發(fā)現(xiàn)放電等離子體燒結(jié)制備的高熵合金硬度明顯高于傳統(tǒng)熔鑄法制備的樣品。Liu等[18]也采用放電等離子燒結(jié)制備出超細(xì)晶CoCrFeNiMn高熵合金,力學(xué)性能測試結(jié)果顯示,材料抗拉強(qiáng)度超過1000 MPa,斷裂延伸率大于6%。此外,Yim等[19]利用放電等離子燒結(jié)方法制備出納米TiC顆粒增強(qiáng)的CoCrFeNiMn高熵合金,研究發(fā)現(xiàn),添加TiC顆粒以后,高熵合金晶粒尺寸從10.6 μm下降到5.1 μm,壓縮屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度分別從507 MPa和1527 MPa提高到698 MPa和2216 MPa,而材料塑性基本保持不變。

        盡管利用放電等離子體燒結(jié)制備高熵合金已有大量研究報道,但放電等離子體燒結(jié)很難完全實(shí)現(xiàn)高熵合金粉末之間的冶金結(jié)合,制備材料通常具有較高硬度或強(qiáng)度,但塑性較差。將放電等離子體燒結(jié)后的高熵合金進(jìn)行熱機(jī)械固結(jié),不僅能夠提升高熵合金的冶金質(zhì)量,還可以調(diào)控材料微觀結(jié)構(gòu),獲得從微米到納米尺度的顯微組織,從而進(jìn)一步提升材料綜合力學(xué)性能。

        1.3 熱機(jī)械固結(jié)

        熱機(jī)械固結(jié)是通過對粉末施加較大的塑性變形,誘使粉末表面氧化膜破碎,從而實(shí)現(xiàn)粉末顆粒的快速固結(jié)和材料致密化。本研究利用自行設(shè)計(jì)和研發(fā)的多功能粉末熱機(jī)械固結(jié)裝置,制備出具有較好綜合力學(xué)性能的高熵合金材料,如表1所示[15,20–21]。可以看出,制備的CoCrFeNiMn高熵合金樣品屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率分別為820 MPa、981 MPa和10.6%。添加少量的Ti元素后,CoCrFeNiMn高熵合金綜合力學(xué)性能進(jìn)一步提升,屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率分別為1243 MPa、1363 MPa和10%。強(qiáng)塑性提升的主要原因是由于Ti元素的添加不僅細(xì)化了晶粒,而且將制備過程中形成的粗大氧化物和碳化物顆粒轉(zhuǎn)化為納米尺度的TiC(O)顆粒。此外,利用高能球磨、放電等離子體燒結(jié)和熱擠壓工藝還制備出了CoCrFeNiAl0.3高熵合金樣品。研究表明,材料抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率為1122 MPa和12.9%,展現(xiàn)出較好的強(qiáng)塑性均衡。對CoCrFeNiAl0.3高熵合金樣品進(jìn)行熱處理后發(fā)現(xiàn),材料力學(xué)性能進(jìn)一步提升,抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率分別為1135 MPa和17.3 %。

        表1 CoCrFeNi基高熵合金樣品拉伸力學(xué)性能[15,20–21]Table 1 Tensile mechanical properties of CoCrFeNi based high entropy alloy samples[15,20–21]

        2 CoCrFeNi基高熵合金微納結(jié)構(gòu)調(diào)控

        2.1 晶粒尺寸調(diào)控

        Ashby[22]和Wu等[23]的研究表明,異構(gòu)組織能夠在粗晶和細(xì)晶界面處產(chǎn)生應(yīng)變梯度來協(xié)調(diào)應(yīng)力和應(yīng)變分配,從而產(chǎn)生背應(yīng)力強(qiáng)化,帶來更好的加工硬化能力和強(qiáng)塑性匹配。但如何基于晶粒尺寸調(diào)控,科學(xué)合理調(diào)配粗晶和細(xì)晶尺寸大小與體積占比,充分發(fā)揮異構(gòu)組織的應(yīng)變強(qiáng)化能力,一直以來都是研究難點(diǎn)。

        本研究對比了不同球磨工藝對CoCrFeNi高熵合金晶粒尺寸影響(圖5),發(fā)現(xiàn)機(jī)械混合粉末在經(jīng)熱機(jī)械固結(jié)后并未完成合金化,顯微組織包含F(xiàn)CC和BCC混合結(jié)構(gòu),兩相晶粒尺寸分別為1.28 μm和1.24 μm,如圖5(a)所示;而機(jī)械合金化粉末經(jīng)熱機(jī)械固結(jié)后完成了合金化,基體呈單相FCC結(jié)構(gòu),晶粒尺寸較小,為784 nm,如圖5(b)所示;研究還發(fā)現(xiàn),改變熱擠壓溫度對高熵合金微觀組織也會產(chǎn)生較大影響。在1000 ℃熱擠壓時,CoCrFeNi高熵合金的組織特征為均勻的等軸超細(xì)晶組織,等軸晶的形成可能與擠壓過程中塑性變形引起的動態(tài)再結(jié)晶有關(guān),如圖5(c)所示;當(dāng)擠壓溫度升至1100 ℃時,CoCrFeNi高熵合金樣品再結(jié)晶程度增加,變形織構(gòu)基本消失,再結(jié)晶晶粒發(fā)生不均勻長大,平均晶粒尺寸從700 nm增至2.5 μm,如圖5(d)所示。此外,Xie等[24]的研究顯示,利用放電等離子體燒結(jié)過程中的局部高溫效應(yīng)能夠誘發(fā)CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金晶界快速遷移甚至局部熔化,從而形成包含粗晶和細(xì)晶的混晶組織。

        圖5 CoCrFeNi基高熵合金樣品SEM–EBSD圖片[15]Fig.5 SEM–EBSD image of CoCrFeNi based high entropy alloy samples[15]

        在上述研究基礎(chǔ)上,基于高能球磨、放電等離子體燒結(jié)和熱擠壓工藝參數(shù)調(diào)控,最終制備出了包含細(xì)晶、超細(xì)晶和梯度分布納米顆粒的多尺度異構(gòu)CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金,如圖6所示[24]。拉伸力學(xué)性能測試結(jié)果顯示,多尺度異構(gòu)CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金屈服強(qiáng)度和斷后伸長率分別為1298 MPa和13%,展現(xiàn)出了較好的強(qiáng)塑性匹配。此外,Li等[25]通過調(diào)控球磨和放電等離子體燒結(jié)工藝,也制備出超細(xì)晶包裹粗晶的異構(gòu)CoCrFeMn高熵合金。異構(gòu)組織形成的機(jī)理是由于高能球磨產(chǎn)生的塑性變形誘導(dǎo)粉末晶粒細(xì)化,尤其是粉末表層塑性變形更加劇烈,從而引起粉末內(nèi)外晶粒尺寸差異。

        圖6 多尺度異構(gòu)CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金微觀組織和拉伸力學(xué)性能[24]Fig.6 Microstructures and tensile mechanical properties of multi-scale heterogeneous CoCrFeNiMnTi0.2 high entropy alloy[24]

        2.2 第二相顆粒調(diào)控

        文獻(xiàn)[26–28]的研究表明,納米顆粒在塑性變形過程中不僅能夠有效釘扎位錯,促使強(qiáng)度升高,而且在進(jìn)一步變形時,高密度堆積位錯極易在納米顆粒周圍移動并湮滅,促使金屬材料塑性提高。但是,由于納米顆?;钚暂^高,容易發(fā)生團(tuán)聚,彌散分布較為困難。因此,如何在高熵合金基體中實(shí)現(xiàn)納米顆粒的均勻彌散分布是制約顆粒增強(qiáng)高熵合金強(qiáng)塑性提升的難題。

        本研究結(jié)合粉末高能球磨和原位自生的技術(shù)優(yōu)勢,在高熵合金納米增強(qiáng)體的調(diào)控方面做了初步研究和探索。在利用機(jī)械合金化制備CoCrFeNiMn高熵合金粉末時,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的硬脂酸后,發(fā)現(xiàn)硬脂酸中的C和O分別與高熵合金中的Cr和Mn反應(yīng),生成富Cr的M23C6碳化物和(Cr,Mn)3O4氧化物顆粒。前者顆粒尺寸較大,約為514 nm,主要分布在晶界上,后者顆粒尺寸細(xì)小,約為59 nm,在晶界和晶內(nèi)均有分布,如圖7(a)所示;為了避免大尺寸碳化物的形成,借鑒鋼鐵材料微合金化思路,在CoCrFeNiMn高熵合金中添加少量Nb和Ti元素后發(fā)現(xiàn),粗大M23C6顆粒的生成受到抑制。其中,Nb替代Cr與C反應(yīng),生成細(xì)小的NbC顆粒,顆粒平均尺寸由原來的514 nm降低至139 nm,如圖7(b)所示;而Ti則替代Cr和Mn與C和O發(fā)生反應(yīng),生成納米級的TiO(C)顆粒,顆粒平均尺寸約為57 nm,并在基體中均勻分布,如圖7(c)所示。

        圖7 CoCrFeNiMn高熵合金STEM圖Fig.7 STEM images of CoCrFeNiMn high entropy alloy

        Zhang等[29]發(fā)現(xiàn),經(jīng)高能球磨、放電等離子體燒結(jié)和熱擠壓制備的CoCrFeNi高熵合金組織由細(xì)小的等軸晶和均勻彌散的Cr2O3納米顆粒組成。如圖8所示,隨著擠壓溫度從1100 ℃降低到1000 ℃,Cr2O3納米顆粒發(fā)生明顯細(xì)化,平均顆粒尺寸從140 nm 下降到57 nm。在相同擠壓溫度下 (1000 ℃),添加少量Al元素之后,Cr2O3顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)楦蛹?xì)小的Al2O3納米顆粒,平均顆粒尺寸約30 nm,如圖9(a)所示;同時,對添加Al元素的CoCrFeNi高熵合金在1100 ℃進(jìn)行1 h熱處理后發(fā)現(xiàn),Al2O3納米顆粒平均尺寸約為33 nm,沒有發(fā)生明顯粗化,展現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性,如圖9(b)所示。拉伸力學(xué)性能測試結(jié)果顯示,CoCrFeNiAl0.3高熵合金樣品熱處理后屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率均得到明顯提升,分別從1231 MPa、1283 MPa和6.1%增加至1335 MPa、1346 MPa和7.9%,如表2所示[29]。

        表2 CoCrFeNiAl0.3高熵合金樣品拉伸力學(xué)性能[29]Table 2 Tensile mechanical properties of CoCrFeNiAl0.3 high entropy alloy samples[29]

        圖8 不同擠壓溫度下CoCrFeNi高熵合金樣品的TEM明場像和Cr2O3顆粒尺寸分布[29]Fig.8 TEM bright field images and Cr2O3 particle size distribution of CoCrFeNi high entropy alloy[29]

        圖9 CoCrFeNiAl0.3高熵合金樣品TEM明場像和Al2O3顆粒尺寸分布[29]Fig.9 TEM bright field images and Al2O3 particle size distribution of CoCrFeNiAl0.3 high entropy alloy[29]

        2.3 孿晶組織調(diào)控

        與晶界相比,低界面能的共格孿晶界具有更加優(yōu)異的強(qiáng)韌化效果。孿晶界不僅可以阻礙位錯運(yùn)動,為位錯提供大量存儲空間,還可以與位錯交互反應(yīng),增加金屬材料協(xié)調(diào)變形能力。孿晶界阻礙位錯帶來的強(qiáng)化效果與普通晶界類似,但微米尺度的孿晶片層往往使得材料強(qiáng)度提升并不明顯,需要通過組織細(xì)化來獲得與晶粒細(xì)化同樣的強(qiáng)化效果。

        本研究通過將CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金樣品在液氮溫度下進(jìn)行變形和退火處理,引入納米孿晶組織。透射電鏡表征結(jié)果顯示,低溫變形樣品中的孿晶片層厚度較小,大多在40 nm以下。經(jīng)800 ℃退火處理后,納米孿晶密度進(jìn)一步增加,平均厚度約為77 nm。同時發(fā)現(xiàn),在一個晶粒內(nèi)部存在有不同取向的納米孿晶,這些孿晶界將晶粒劃分為平均尺寸約262 nm的小區(qū)域,從而起到間接細(xì)化晶粒的作用。與不含納米孿晶的CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金相比,引入納米孿晶后材料強(qiáng)度和塑性獲得同步提升,屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率分別從1362 MPa、1456 MPa和5.5%增加到1507 MPa、1586 MPa和7%,如圖10所示[30]。類似地,利用納米孿晶來改善高熵合金強(qiáng)韌性思路也有報道,例如Sun等[31]分別在低溫和室溫下對CoCrFeMnNi高熵合金進(jìn)行10% ~ 20%的預(yù)變形后發(fā)現(xiàn),低溫預(yù)變形組織中有大量孿晶產(chǎn)生,而室溫預(yù)變形組織以高密度位錯為主,與室溫預(yù)變形樣品相比,低溫預(yù)變形樣品在高密度孿晶的作用下,強(qiáng)度和塑性均有明顯提升。

        圖10 CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金樣品透射電鏡圖片及拉伸曲線[30]Fig.10 TEM images and tensile curves of CoCrFeNiMnTi0.2 high entropy alloy samples[30]

        3 微納結(jié)構(gòu)CoCrFeNi基高熵合金強(qiáng)韌化機(jī)理

        3.1 多機(jī)制強(qiáng)化疊加模型

        對于金屬材料而言,常見的強(qiáng)化機(jī)理主要有晶界強(qiáng)化,第二相顆粒強(qiáng)化和位錯強(qiáng)化等。其中,晶界強(qiáng)化可用霍爾佩奇公式計(jì)算,顆粒強(qiáng)化可用奧羅萬強(qiáng)化公式計(jì)算,而位錯強(qiáng)化則由泰勒公式計(jì)算。通常情況下,以上3種強(qiáng)化機(jī)制會出現(xiàn)疊加效果,對于強(qiáng)化機(jī)制之間的疊加作用,目前主要有以下3種數(shù)學(xué)模型來描述,即線性模型、均方根模型和復(fù)合模型[32–36]。對于粉末冶金法制備的超細(xì)晶CoCrFeNi基高熵合金而言,由于晶粒的急劇細(xì)化,晶界體積分?jǐn)?shù)顯著增加,納米顆粒分布在晶界上的概率增大,從而使晶界強(qiáng)化和納米顆粒強(qiáng)化之間出現(xiàn)交互作用。以上3種基于傳統(tǒng)粗晶金屬建立的數(shù)學(xué)模型,無法適用于描述納米顆粒增強(qiáng)超細(xì)晶CoCrFeNi基高熵合金強(qiáng)化機(jī)理疊加。

        奧羅萬強(qiáng)化機(jī)理認(rèn)為,當(dāng)位錯遇到第二相顆粒時,為了繞過顆粒,位錯運(yùn)動阻力將增大,因此材料強(qiáng)度得以提高[37]。由此可知,晶界顆粒通常無法起到強(qiáng)化作用,因此在計(jì)算奧羅萬強(qiáng)化時,晶界顆粒不應(yīng)考慮。對于計(jì)算晶界強(qiáng)化的霍爾佩奇公式,一般可采用位錯塞積模型來解釋。但是,Murr[38]的研究表明,有些材料中位錯并沒有在晶界塞積。相反,晶界上的臺階在塑性變形時成為位錯源并釋放位錯,如圖11(a)所示[21]。基于此,Li[39]提出了晶界位錯模型來解釋霍爾佩奇公式,并被相關(guān)試驗(yàn)證實(shí)。而在超細(xì)晶材料中,晶粒的過度細(xì)化使得Frank-Read等傳統(tǒng)位錯源無法起作用,晶界成為塑性變形時的位錯源[6]。因此,可以將晶界位錯模型應(yīng)用到超細(xì)晶高熵合金晶界強(qiáng)化的計(jì)算中。相關(guān)研究表明,晶界顆粒與基體之間的相界面在一定應(yīng)力下同樣可以釋放位錯[21,40–42],如圖11(b)所示?;诖耍蓪魻柵迤嫦禂?shù)進(jìn)行修訂。此外,由于晶界位錯模型是基于泰勒公式推導(dǎo)得出,故晶界強(qiáng)化與位錯強(qiáng)化的疊加可直接使用均方根模型?;谝陨险撌觯狙芯刻岢隽诉m用于納米顆粒增強(qiáng)超細(xì)晶高熵合金強(qiáng)化機(jī)理疊加的新計(jì)算模型[24],即

        圖11 金屬晶界位錯發(fā)射示意圖[21]Fig.11 Schematic drawings illustrating dislocations emitting from grain boundaries of metal[21]

        其中,

        式中,σny為疊加強(qiáng)化貢獻(xiàn);Δσd為位錯強(qiáng)化貢獻(xiàn);Δσ′g為修訂后的晶界強(qiáng)化貢獻(xiàn);Δσ′or為修訂后的奧羅萬強(qiáng)化貢獻(xiàn);σ0為晶格摩擦力;α為位錯網(wǎng)強(qiáng)度系數(shù);M為泰勒因子;b為伯氏矢量;G為剪切模量;ρ為位錯密度;m為單位面積晶界所釋放的位錯總長度;k′HP為修訂后的霍爾佩奇系數(shù);Dg為平均晶粒尺寸;fpie為晶界顆粒體積分?jǐn)?shù);Dpie為晶界顆粒的平均尺寸;mpie為單位面積相界面所釋放的位錯總長度;v為泊松比;Dpia和fpia分別為晶內(nèi)顆粒的平均尺寸和體積分?jǐn)?shù)。

        新模型表明,晶內(nèi)納米顆粒通過奧羅萬機(jī)理提高了材料強(qiáng)度,而晶界顆粒則影響霍爾佩奇系數(shù),進(jìn)而改變晶界強(qiáng)化,其影響取決于相界面帶來的相對位錯密度增量。新模型計(jì)算結(jié)果顯示,利用粉末冶金工藝制備的超細(xì)晶CoCrFeNiMnTi0.15高熵合金屈服強(qiáng)度為1257 MPa,與拉伸試驗(yàn)結(jié)果測得的屈服強(qiáng)度1243 MPa較為吻合,從而驗(yàn)證了新模型的可靠性。

        3.2 微納異構(gòu)晶粒與納米孿晶耦合強(qiáng)韌化機(jī)理

        Wu等[43]的研究表明,異構(gòu)材料發(fā)生變形時,軟區(qū)域比硬區(qū)域先發(fā)生塑性變形,二者之間的變形存在不協(xié)調(diào)性。為維持軟硬兩區(qū)域界面的連續(xù)性,界面處將產(chǎn)生幾何必須位錯,這些位錯在界面堆積后產(chǎn)生背應(yīng)力,增加軟區(qū)強(qiáng)度,進(jìn)而提高材料整體屈服強(qiáng)度。如上文所述,基于微納結(jié)構(gòu)調(diào)控,不僅能夠在CoCrFeNiMn高熵合金中引入異構(gòu)晶粒,還能原位析出細(xì)小的納米顆粒。如果這些納米顆粒分布在細(xì)晶區(qū)域,不僅可以增大細(xì)晶區(qū)強(qiáng)度,同時也能夠提高其楊氏模量。根據(jù)修正混合定律[44],相比于無納米顆粒的異構(gòu)材料,更大的強(qiáng)度和楊氏模量差將增加粗晶和細(xì)晶區(qū)域間的變形不協(xié)調(diào)性,使界面處產(chǎn)生更多幾何必須位錯,進(jìn)而產(chǎn)生更高背應(yīng)力,促使材料屈服強(qiáng)度進(jìn)一步提高。與此同時,無顆粒區(qū)在形成時,由于基體和顆粒流動速率不同,硬質(zhì)顆粒流動速率較慢,極易在界面附近聚集,形成無顆粒區(qū)域和顆粒聚集區(qū)域,隨著變形的進(jìn)行,界面附近顆粒聚集逐漸增多,并沿界面到基體內(nèi)呈梯度分布,這種顆粒分布梯度將導(dǎo)致應(yīng)變梯度,從而產(chǎn)生額外的背應(yīng)力。

        Zhu等[45]的研究表明,異質(zhì)界面處的幾何必須位錯在產(chǎn)生背應(yīng)力的同時,還產(chǎn)生了前應(yīng)力。這種前應(yīng)力的方向與外加應(yīng)力方向一致,并直接作用在硬區(qū)域上,從而使硬區(qū)域軟化。如果硬區(qū)域的強(qiáng)度不足以抵抗前應(yīng)力,則界面位錯將被“推”到硬區(qū)域,進(jìn)而導(dǎo)致背應(yīng)力下降。本研究發(fā)現(xiàn),富含納米顆粒的超細(xì)晶區(qū)與無納米顆粒的粗晶區(qū)之間具有較大強(qiáng)度差,可有效抵抗前應(yīng)力。此外,納米顆粒在提高細(xì)晶區(qū)強(qiáng)度的同時,還可以釘扎位錯,抑制超細(xì)晶內(nèi)位錯在晶界附近湮滅,從而改善超細(xì)晶材料加工硬化能力,如圖12所示[24]。因此,通過在異構(gòu)基體中引入梯度分布的納米顆粒,能夠?qū)⑸鲜?種納米顆粒增加背應(yīng)力的機(jī)理耦合在一起,從而在提高高熵合金強(qiáng)度的同時改善塑性,實(shí)現(xiàn)較好的強(qiáng)塑性均衡。

        3.3 超細(xì)晶、納米顆粒與納米孿晶協(xié)同強(qiáng)韌化機(jī)制

        除了利用微納尺度晶粒與納米顆粒之間的耦合作用來強(qiáng)韌化高熵合金以外,利用超細(xì)晶、納米顆粒與納米孿晶之間的協(xié)同作用,也能實(shí)現(xiàn)高熵合金強(qiáng)塑性的同步提升。如前文所述,本研究通過將粉末冶金法制備的CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金進(jìn)行低溫變形和退火處理,獲得了高密度的納米孿晶組織。孿晶界既可以釋放位錯,也可以阻礙位錯運(yùn)動,其強(qiáng)化效果與普通晶界類似,故可認(rèn)為二者的強(qiáng)化效果可以一同計(jì)算。如圖13所示[29],晶粒內(nèi)部不同取向的孿晶界將晶粒劃分為尺寸更小的區(qū)域,若將該區(qū)域視為尺寸更小的晶粒,需要把霍爾佩奇公式中的晶粒尺寸修正為小區(qū)域的尺寸,即可計(jì)算出孿晶界和晶界的強(qiáng)化效果。經(jīng)計(jì)算可知,孿晶界和晶界的強(qiáng)化貢獻(xiàn)為957 MPa,與試驗(yàn)結(jié)果865 MPa較為接近。少量誤差產(chǎn)生的原因可能是由于制備樣品中晶界和孿晶界上的納米顆粒數(shù)量有所增加,在一定程度上降低了霍爾佩奇系數(shù),弱化了晶界和孿晶界強(qiáng)化效果。但該結(jié)果仍有力表明,孿晶界可視為一種特殊的晶粒細(xì)化手段,將CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金晶粒從755 nm細(xì)化到262 nm,從而顯著提高了材料的屈服強(qiáng)度。此外,經(jīng)計(jì)算可知,納米顆粒和位錯還分別提供了356 MPa和92 MPa的強(qiáng)化貢獻(xiàn)。因此,在超細(xì)晶、納米顆粒與納米孿晶的協(xié)同作用下,CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金的屈服強(qiáng)度高達(dá)1507 MPa。

        如前文所述,晶內(nèi)納米顆粒具有釘扎位錯的作用,這種釘扎作用抑制位錯湮滅,進(jìn)而改善材料加工硬化能力,如圖13(b)所示。由圖13(d)可以看出,CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金樣品變形后,孿晶界附近出現(xiàn)大量的位錯及其殘留物。高分辨TEM圖像表明,該處存在柏氏矢量為1/3[111]的弗蘭克不全位錯和堆垛層錯。Lu[11]和You[46]等的研究表明,當(dāng)位錯在塑性變形過程中遇到孿晶界時,可以在孿晶界處塞積甚至穿過孿晶界,也可以沿孿晶界運(yùn)動或在孿晶內(nèi)部進(jìn)行受限運(yùn)動。在第1種情況時,位錯將與孿晶反應(yīng)并產(chǎn)生新的位錯或?qū)渝e。如1/2[101]可分解為肖克來不全位錯和弗蘭克不全位錯(1/2[101]→1/6[12]+ 1/3[111])[12]。此外,弗蘭克不全位錯還可以進(jìn)一步分解為壓桿位錯和肖克來不全位錯(1/3[111]→1/6[011]+1/6[211]),并產(chǎn)生一個堆垛層錯[47]。其中不可動的位錯及其殘留物 (如弗蘭克不全位錯和層錯)可以有效阻礙位錯運(yùn)動,從而提高材料的加工硬化能力[11]。但是,對于平行于拉伸方向的孿晶界而言,貫穿位錯的受限運(yùn)動是其主要的變形機(jī)理,這種受限運(yùn)動降低了孿晶界儲存位錯的能力。如圖13(g)所示,孿晶內(nèi)部的納米顆粒可以抑制貫穿位錯的運(yùn)動,減少位錯在晶界處的湮滅數(shù)量,進(jìn)而改善材料塑性。此外,晶粒內(nèi)部的孿晶界具有不同的方向,這種特殊結(jié)構(gòu)也可以進(jìn)一步抑制貫穿位錯的運(yùn)動。因此,在由納米顆粒、超細(xì)晶和納米孿晶構(gòu)成的微納結(jié)構(gòu)CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金中,上述3種機(jī)理被耦合在一起,其協(xié)同作用有效抑制了位錯在晶界處湮滅,促使CoCrFeNiMnTi0.2高熵合金保持較高的加工硬化能力,從而有助于塑性提升[29]。

        3.4 納米孿晶誘發(fā)多級變形機(jī)理

        高熵合金獨(dú)特的合金設(shè)計(jì)理念使其擁有較為廣泛的成分調(diào)控空間。同時,較低的層錯能也促使更多的位錯分解和位錯反應(yīng)發(fā)生,從而實(shí)現(xiàn)多種變形機(jī)制共存。研究表明,通過位錯滑移、孿生及相變等多級變形機(jī)制共同協(xié)調(diào)變形,可以實(shí)現(xiàn)高熵合金強(qiáng)度和塑性的同步提升[10,48],從而有助于解決FCC高熵合金強(qiáng)塑性失配難題。

        目前,實(shí)現(xiàn)高熵合金多級變形的方式較為單一,主要是通過層錯能的調(diào)控和變形條件來控制[49]。由于不同層錯能范圍可激發(fā)不同類型的變形機(jī)制,而層錯能的調(diào)控主要依靠于成分調(diào)節(jié)。因此,無論是基于主元成分調(diào)整還是間隙元素添加的層錯能調(diào)控,都給某些限定成分的高熵合金設(shè)計(jì)帶來限制。另一方面,從變形條件的角度來說,極端條件下的變形(如低溫和高應(yīng)變速率)也能誘發(fā)高熵合金多級變形機(jī)制共存。例如,CoCrFeMnNi高熵合金低溫變形時,由于位錯滑移和變形孿晶共存,其低溫斷裂韌性達(dá)到目前材料領(lǐng)域已知最高水平[6]。CoCrFeMnNi高熵合金在高應(yīng)變速率剪切變形時,能夠引發(fā)層錯、變形孿晶、馬氏體相變甚至固態(tài)非晶的萌生,產(chǎn)生了極強(qiáng)的協(xié)調(diào)變形能力[50]。這種多級變形行為之間可能存在一定的演變關(guān)系,并受應(yīng)力和應(yīng)變量的直接影響,即隨著應(yīng)力和應(yīng)變的持續(xù)增加,位錯滑移、孿生及固態(tài)相變等變形機(jī)制依次發(fā)生,交替主導(dǎo)塑性變形。但這種高應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)通常在極端條件下才能實(shí)現(xiàn),這也給高熵合金的使用環(huán)境帶來較大局限性。

        針對當(dāng)前誘發(fā)高熵合金多級變形策略的局限性,本研究提出了一種簡便易行的誘發(fā)FCC高熵合金多級變形的方法,即先利用低溫變形在高熵合金中引入大量孿晶組織,然后將含有孿晶的高熵合金樣品在室溫下進(jìn)行塑性變形。研究發(fā)現(xiàn),納米孿晶的引入提高了CoCrFeNi高熵合金流變應(yīng)力,在應(yīng)變量僅為5%的室溫準(zhǔn)靜態(tài)拉伸變形條件下就能激發(fā)位錯滑移、微帶和納米孿生,如圖14所示[51]。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了在室溫準(zhǔn)靜態(tài)變形條件下誘發(fā)傳統(tǒng)FCC高熵合金啟動多級變形機(jī)制的可行性。進(jìn)一步研究表明,預(yù)孿生高熵合金樣品在1%應(yīng)變時只發(fā)生位錯滑移,此時對應(yīng)的流變應(yīng)力為776 MPa,低于臨界孿生應(yīng)力值815 MPa,無法誘發(fā)變形孿晶形核。這一發(fā)現(xiàn)與CrCoFeNiMn高熵合金在初期低溫變形中以位錯面滑移為主導(dǎo)的塑性變形觀察結(jié)果相一致。當(dāng)應(yīng)變達(dá)量增加到5%時,由于納米孿晶的強(qiáng)化貢獻(xiàn),材料承受的流變應(yīng)力高達(dá)932 MPa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出孿晶形核所需的臨界應(yīng)力,使變形孿晶形核。同時,較高的流變應(yīng)力也激發(fā)微帶的出現(xiàn)。Wang等[52]發(fā)現(xiàn),微帶與孿生均能提升材料的應(yīng)變硬化能力。因此,在這一階段,變形孿生和微帶共同協(xié)調(diào)變形,帶來更加優(yōu)異的應(yīng)變強(qiáng)化效果。值得注意的是,對于不含預(yù)孿晶的高熵合金樣品,由于流變應(yīng)力較低,當(dāng)應(yīng)變量為5%時,材料內(nèi)部有大量位錯墻出現(xiàn),此時仍以位錯運(yùn)動來協(xié)調(diào)變形;隨著變形量進(jìn)一步增加,樣品中出現(xiàn)微帶,但仍無變形孿晶形核?;谝陨涎芯拷Y(jié)果可知,納米孿晶除了通過與位錯交互作用產(chǎn)生強(qiáng)韌化以外,還可以增加高熵合金流變應(yīng)力,使新的變形孿晶形核,從而誘發(fā)多級變形行為,促使高熵合金強(qiáng)塑性進(jìn)一步提升,這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步深化了對高熵合金中納米孿晶強(qiáng)韌化機(jī)理的認(rèn)識和理解。

        圖14 CoCrFeNi高熵合金樣品不同拉伸應(yīng)變階段的微觀組織演變[51]Fig.14 Schematic sketch of microstructure evolution with increasing strain in CoCrFeNi high entropy alloy samples[51]

        4 結(jié)論

        本研究采用基于粉末高能球磨、放電等離子體燒結(jié)和熱擠壓的粉末冶金制備方法,通過對晶粒尺寸、第二相顆粒和納米孿晶組織調(diào)控,制備出高強(qiáng)韌微納結(jié)構(gòu)CoCrFeNi基高熵合金樣品,得到如下主要結(jié)論。

        (1)制備出由粗晶、細(xì)晶和納米顆粒構(gòu)成的多尺度異構(gòu)CoCrFeNi MnTi0.2高熵合金樣品,材料屈服強(qiáng)度和斷后伸長率分別為1298 MPa和13%,顯示出較好的強(qiáng)塑性均衡,并揭示了納米顆粒釘扎位錯與異構(gòu)組織背應(yīng)力強(qiáng)化相耦合的高熵合金強(qiáng)韌化機(jī)制。

        (2)通過對粉末冶金樣品進(jìn)行低溫變形和退火處理,制備出包含超細(xì)晶、納米顆粒和納米孿晶的CoCr FeNiMnTi0.2高熵合金樣品,材料屈服強(qiáng)度在高達(dá)1507 MPa的同時仍保持較好的斷后伸長率7%,并進(jìn)一步揭示了晶內(nèi)納米顆粒釘扎位錯與納米孿晶與位錯反應(yīng)協(xié)同強(qiáng)韌化機(jī)理。

        (3)基于對霍爾佩奇系數(shù)修訂,建立了納米顆粒增強(qiáng)超細(xì)晶CoCrFeNi基高熵合金強(qiáng)化模型,試驗(yàn)結(jié)果與新模型計(jì)算結(jié)果較為吻合,從而驗(yàn)證了新模型的可靠性。

        (4)發(fā)現(xiàn)納米孿晶除了通過與位錯交互作用產(chǎn)生強(qiáng)韌化以外,還可以增加高熵合金流變應(yīng)力,使新的變形孿晶形核,從而誘發(fā)高熵合金多級變形行為,有利于強(qiáng)塑性提升。

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