張 洋，陳長(zhǎng)林，李心蕾，郝玉成

（合肥學(xué)院 能源材料與化工學(xué)院,合肥 230601）

在二階非線性光學(xué)材料（Second-order Nonlinear Optics，NLO）的應(yīng)用中，無(wú)機(jī)材料長(zhǎng)期以來(lái)一直處于主要地位，并取得了階段性進(jìn)展。許多醫(yī)療、軍事和民用設(shè)備都得到了應(yīng)用。尤其是紫外區(qū)（UV，λ≤400 nm），甚至深紫外（DUV，λ≤200 nm）。紫外/深紫外激光源已被廣泛應(yīng)用于多個(gè)關(guān)鍵領(lǐng)域，如激光加工技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、精密科研設(shè)備和激光高分辨光刻技術(shù)[1]。深紫外（吸收邊≤200 nm，帶隙>6.2 eV）非線性光學(xué)（NLO）材料[2]因其技術(shù)應(yīng)用和材料設(shè)計(jì)上的挑戰(zhàn)而備受關(guān)注。在技術(shù)上，這些材料用于激光系統(tǒng)、阿秒脈沖產(chǎn)生、半導(dǎo)體制造和光刻。與有機(jī)材料相比，無(wú)機(jī)材料通常更穩(wěn)定，它們中許多材料都允許各向異性離子交換，可用于研制先進(jìn)導(dǎo)波器材料，無(wú)機(jī)材料具有純度更高的晶體形式。其中包括KTP（KTiO2PO4）[2]型材料、KDP（KH2PO4）[3]型材料、鈣鈦礦型[4（]LiNbO3、KNbO3等）材料、半導(dǎo)體材料[5（]Te、Ag3AsS3、CdSe等）、硼酸鹽[6]系列材料等，另外還有如沸石分子篩基材料[7]、玻璃型和配合物型材料等。

非線性光學(xué)晶體[8]，稱(chēng)之為NLO 晶體，指的是在強(qiáng)光影響下能產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)的晶體。非線性光學(xué)晶體是一種功能材料，主要功能是對(duì)激光波長(zhǎng)進(jìn)行變頻，拓展激光器可調(diào)諧范圍。非線性光學(xué)晶體是激光器的核心材料之一，產(chǎn)品品種多，且新型產(chǎn)品還在持續(xù)研發(fā)問(wèn)世，下游可運(yùn)用范圍廣泛。非線性光學(xué)晶體具備非常重要的光電信息功能，種類(lèi)豐富，其發(fā)展水平與激光技術(shù)的發(fā)展緊密聯(lián)系。激光光源的波長(zhǎng)拓展在一定程度上借助于非線性光學(xué)晶體的變頻能力[9]，是獲得不同波段與不同顏色激光的物質(zhì)來(lái)源和基礎(chǔ)，被廣泛應(yīng)用于激光醫(yī)療、激光武器、激光通信、激光存儲(chǔ)、全息攝影、半導(dǎo)體微加工、激光加工、激光核聚變等領(lǐng)域。最近，一系列引人注目的非線性光學(xué)磷酸鹽材料被報(bào)道，其中Ba5P6O20[10]是一種極具潛力的深紫外非線性光學(xué)材料，其吸收邊非常短，λ=167 nm。與純磷酸鹽相比，除了A3Al（2PO4）3（A=K和Rb）[11]、α-NaAlPO（4OH）2和KAlPO4F[12]外，具有短吸收邊的紫外和深紫外非線性光學(xué)磷酸鹽材料的研究仍然很少，它們?yōu)檠芯孔贤夂蜕钭贤鈪^(qū)域非線性光學(xué)磷酸鹽材料奠定了良好的基礎(chǔ)。近年來(lái)將金屬離子引入硼磷鋁酸鹽骨架尤其是堿金屬[13]，堿土金屬[14-17]離子逐漸成為研究熱點(diǎn)，但現(xiàn)有研究主要集中于將鈉離子[18]或鉀離子[19]等填充在三維骨架空隙之中。除此之外，也有研究表明科研人員也在嘗試研究將堿金屬或堿土金屬替換成主族金屬和過(guò)渡金屬[20]等。雖然利用金屬離子填充磷鋁酸鹽框架材料，生成新型復(fù)雜化合物的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目開(kāi)始出現(xiàn)，但充分利用過(guò)渡金屬無(wú)機(jī)框架材料多重可調(diào)的結(jié)構(gòu)、簡(jiǎn)單的工藝、豐富的合成經(jīng)驗(yàn)、獨(dú)特的結(jié)晶度等優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)新型過(guò)渡金屬磷鋁酸鹽微孔化合物材料仍然是一項(xiàng)很有意義且值得深入挖掘和探究的工作。金屬磷酸鹽因其豐富的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能而得到了廣泛的合成和報(bào)道。多樣性結(jié)構(gòu)的范圍從孤立的線性棒、平面三角形和三角體，到它們聚集成零維簇、一維無(wú)限鏈、二維層狀結(jié)構(gòu)和三維框架。過(guò)渡金屬磷酸鹽的非線性光學(xué)（NLO）材料一直是研究的熱點(diǎn)，因?yàn)樵S多過(guò)渡金屬磷酸鹽晶體具有廣泛的透明度、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，以及較大的激光損傷閾值。

本文采用水熱法制備晶體，主要采用定量元素法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)，每一組實(shí)驗(yàn)探討一至兩個(gè)變量對(duì)實(shí)驗(yàn)晶體生長(zhǎng)的影響，歷經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)選出生長(zhǎng)尺寸大，產(chǎn)率高，晶體幾何外形規(guī)則的晶體，主要采用表1 中的實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備進(jìn)行數(shù)據(jù)表征，對(duì)其進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)描述、元素分析、熱穩(wěn)定性、紅外光譜和紫外漫反射等系列性能測(cè)試。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

實(shí)驗(yàn)主要涉及化學(xué)試劑包括氫氧化鈉NaOH（上海麥克林生化科技股份有限公司），氧化鋅ZnO（上海麥克林生化科技股份有限公司），氟化鈉NaF（上海麥克林生化科技股份有限公司），亞磷酸H3PO（3上海麥克林生化科技股份有限公司），硼酸H3BO（3上海麥克林生化科技股份有限公司）。

1.2 晶體制備

按照實(shí)驗(yàn)方案稱(chēng)取化學(xué)藥品氫氧化鈉NaOH（0.052 3 g，1.307 5 mmol），氧化鋅ZnO（0.039 5 g，0.49 mmol），氟化鈉NaF（0.027 4 g，0.65 mmol），亞磷酸H3PO3（0.1ml，5 mol/L），硼酸H3BO3（0.35 g，5.64 mmol），將其分別加入到22 ml 的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，之后反應(yīng)釜放入其配套的金屬外殼中進(jìn)行密封，在組裝好之后轉(zhuǎn)移到由程序控制的水熱爐中進(jìn)行5～7 天的晶化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物收集在玻璃皿中，經(jīng)高溫沸水洗滌，在顯微鏡下對(duì)樣品進(jìn)行初步的清洗和篩選，以便接下來(lái)的測(cè)試。

2 相關(guān)性能測(cè)試

2.1 晶體學(xué)研究

Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的單晶衍射數(shù)據(jù)是在室溫下用Mo-Kα 輻射（λ=0.71073 ?）在Agilent Technologies SuperNova 衍射儀收集的。所有的數(shù)據(jù)集都經(jīng)過(guò)洛倫茲和偏振因子的校正，以及多掃描方法的吸收。晶體的結(jié)構(gòu)采取直接方法求解，并通過(guò)SHELX[21]軟件中的全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行了精算。使用PLATON和ADDSYM算法檢查結(jié)構(gòu)中可能缺失的對(duì)稱(chēng)元素，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)更高的對(duì)稱(chēng)性。[22]

X 射線粉末衍射數(shù)據(jù)是在布魯克AXS D4 Endeavor衍射儀上測(cè)量的，40kV/40mA，采用Bragg-Brentano幾何結(jié)構(gòu)。該衍射儀配備了一個(gè)銅制X射線管和一個(gè)產(chǎn)生CuKα輻射的初級(jí)鎳過(guò)濾器（λ=1.54187 ?）。使用了一個(gè)線性硅條LynxEye探測(cè)器（Bruker-AXS）。數(shù)據(jù)記錄的范圍是2θ=5～80°，每步10s，步寬0.02°。固定發(fā)散狹縫和接收狹縫的孔徑分別設(shè)置為0.2mm和8.0mm。探測(cè)器的鑒別器被設(shè)置為0.16～0.25 V的區(qū)間。

2.2 SEM/EDS分析

本文對(duì)Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）晶體掃描電子顯微鏡（SEM）圖像、能量色散X射線光譜（EDS）測(cè)量和元素分析是在日立SU80103040702 環(huán)境掃描電子顯微鏡上進(jìn)行數(shù)據(jù)收集，根據(jù)表征數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，掃描電鏡（SEM）和能量色譜儀（EDS）觀察晶體微觀形狀，分析晶體化合物元素種類(lèi)與含量。

2.3 熱分析

Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）晶體的多晶相的熱行為，在1 000 ℃以下的熱行為是通過(guò)差示掃描量熱法（DSC）分析和熱重法（TG）在空氣中使用Netzsch STA 449C Jupiter 儀器以10 ℃/min 的加熱速率進(jìn)行研究的。樣品（約30.5mg）被裝在一個(gè)鉑金坩堝中，用鉑金蓋子封住。在測(cè)量過(guò)程中，使用20-30 mL/min 的恒定氮?dú)鈿饬鳌?/p>

2.4 紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜法

紫外-可見(jiàn)光漫反射數(shù)據(jù)是在室溫下用Jasco-V-650 分光光度計(jì)在190 至800nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)收集的。硫酸鋇被用來(lái)作為漫反射標(biāo)準(zhǔn)。使用Kubelka-Munk函數(shù)將反射光譜轉(zhuǎn)換為吸光度。

其中:R是反射率;K是吸收系數(shù);S是散射系數(shù)。[23]

2.5 紅外光譜

紅外（IR）光譜是用多晶體樣品與烘干KBr 粉末混合，在室溫下用SHIMADZU IRAffinity-1S 的FT-IR光譜儀在400～4000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)量的。

2.6 鍵價(jià)計(jì)算

鍵價(jià)計(jì)算（BVS）被用來(lái)確定價(jià)位狀態(tài)。Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）中所有原子的BVS 被計(jì)算并與相應(yīng)的氧化態(tài)的形式值一致。Zn（Ⅱ）-O和P（Ⅲ）-O的鍵價(jià)參數(shù)是根據(jù)Brese和O′Keeffe[24]使用的。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體學(xué)研究

Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的單晶衍射數(shù)據(jù)是在室溫下的ROD、協(xié)同自定義DW 系統(tǒng)、HyPix 衍射儀與Rigaku Mo-Kα 輻射（λ=0.71073 ?）上收集得到的。所有的數(shù)據(jù)集都對(duì)洛倫茲因子和偏振因子以及吸收進(jìn)行了校正。Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的結(jié)構(gòu)通過(guò)直接方法解析，并通過(guò)SHELX 對(duì)F2的全矩陣最小二乘擬合計(jì)算進(jìn)行細(xì)化。使用PLATON 和ADDSYM 算法檢查了結(jié)構(gòu)中可能缺失的對(duì)稱(chēng)性元素，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)更高的對(duì)稱(chēng)性。表2總結(jié)了Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的結(jié)構(gòu)精修的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

表2 Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）晶胞參數(shù)及結(jié)構(gòu)改進(jìn)數(shù)據(jù)

3.2 晶體結(jié)構(gòu)表征

Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的結(jié)構(gòu)在單斜空間群P-1（NO.2）結(jié)晶，分子量為489.65。單胞參數(shù)為a＝7.8692（5）?，b＝7.8692（5）?，c＝7.0721（6）?；α=90°，β=90°，γ=120°；V＝1240.77（5）?3，Z＝2。如圖1所示，Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的三維開(kāi)放框架，其基本構(gòu)筑單元為PO3、ZnO4四面體以及ZnO6八面體。

圖1 Zn2（P（OH）3）2（OH）4（H2O）結(jié)構(gòu)視圖:（a）PO3基團(tuán)；（b）ZnO4四面體；（cZnO6八面體）；（d）沿著b軸Zn2（P（OH）3）2（OH）4（H2O）的3D骨架結(jié)構(gòu)的視圖

如圖1 所示，兩個(gè)ZnO4四面體通過(guò)點(diǎn)（O1,O3）共享與兩個(gè)PO3三角錐（O2,O5）相連，形成[Zn-P]2無(wú)限鏈；然后每個(gè)PO3基團(tuán)進(jìn)一步共頂點(diǎn)連接ZnO6八面體，共同組成Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）三維骨架結(jié)構(gòu)。[Zn-P]2無(wú)限鏈在三維空間上無(wú)限延展，就形成了一個(gè)開(kāi)放的三維骨架結(jié)構(gòu)，氫離子填充在三維骨架空隙之中，該材料結(jié)構(gòu)屬于新型三維孔道結(jié)構(gòu)。如圖2（a）所示，沿[001]方向可以觀察相同的P-Zn 鏈之間由ZnO6八面體和鏈中的PO3通過(guò)點(diǎn)共享的方式交替連接形成相互交叉的隧道，這些隧道被H+陽(yáng)離子填充。根據(jù)的鍵價(jià)計(jì)算BVS值，其氧化態(tài)P陽(yáng)離子為3+和Zn陽(yáng)離子為2+。

圖2 Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）結(jié)構(gòu)視圖：（a）沿c軸方向圖；（b）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖

Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）具有顯著的三維微孔結(jié)構(gòu)，如圖2 所示，具有多交叉的開(kāi)放隧。在c 軸方向上，相對(duì)較大的元環(huán)通道包含在4 個(gè)ZnO6八面體,4個(gè)ZnO4四面體和8個(gè)PO3四面體。如圖3所示，繪制了簡(jiǎn)化的陽(yáng)離子骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖，其具有多交叉的開(kāi)放隧道，可以更加直觀體現(xiàn)Zn（2P（OH）3）2（OH）（4H2O）顯著的沸石狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。為了揭示復(fù)雜的沸石狀拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，通過(guò)去除O 陰離子和H 原子來(lái)簡(jiǎn)化其亞磷酸鋅鹽框架，即Zn（2P（OH）3）（2OH）4（H2O）。如圖3 所示，簡(jiǎn)化的陰離子網(wǎng)P-Zn 可以被描繪成一個(gè)新的2 節(jié)點(diǎn)網(wǎng)拓?fù)漕?lèi)型，根據(jù)其陽(yáng)離子網(wǎng)絡(luò)，多孔Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的框架孔隙率高，其中M 是形成框架的陽(yáng)離子，這里是P和Zn，Zn節(jié)點(diǎn)和P 節(jié)點(diǎn)分別顯示為灰色和黑色。這種相對(duì)較高的框架密度可以與很多高孔隙率的沸石材料[25-28]相媲美。

圖3.Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）沿a軸方向的簡(jiǎn)化陽(yáng)離子骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

3.3 晶體結(jié)構(gòu)驗(yàn)證

對(duì)單晶的EDS 分析給出了P：Zn=1：1.13 的平均摩爾比，平均摩爾比與其提出的化學(xué)成分一致（見(jiàn)圖4）。圖5是Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）晶體粉末-射線射曲線。黑色虛線的曲線為粉末射儀測(cè)量的實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果，黑色實(shí)線的曲線為的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)擬合得出的理論數(shù)據(jù)結(jié)果。這兩條曲線除個(gè)別峰衍射峰高強(qiáng)度差異外，兩條曲線能夠較好的吻合，表明Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）模擬得到的晶體結(jié)構(gòu)模型是正確的，且產(chǎn)物為Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的純相。由于擇優(yōu)取向的原因，我們所制備的樣品XRD中個(gè)別峰高差異明顯，但峰位基本對(duì)應(yīng)。

圖4 Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的EDS數(shù)據(jù)：（a）原子百分比圖；（b）EDX譜圖；（c）SEM圖

圖5 Zn2（P（OH）3）2（OH）4（H2O）的實(shí)驗(yàn)XRD譜圖（實(shí)線）與模擬XRD譜圖（虛線）

3.4 熱分析

對(duì)Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）晶體的多晶相的熱行為進(jìn)行熱重（TG）分析和差示掃描量熱法（DSC）至1 000 ℃。在1 000 ℃以下的熱行為是通過(guò)差示掃描量熱法（DSC）分析和熱重法（TG）在空氣中使用Netzsch STA 449C Jupiter 儀器以10 ℃/min 的加熱速率進(jìn)行研究。樣品（約30.5 毫克）被裝在一個(gè)鉑金坩堝中，用鉑金蓋子封住。在測(cè)量過(guò)程中，使用20-30mL/min的恒定氮?dú)鈿饬?。TG-DSC圖如圖6所示。TG分析表明，Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）出現(xiàn)了一步的質(zhì)量損失，發(fā)生在130-200°C，這是由于加熱導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中氫氧根離子以及結(jié)晶水的失重現(xiàn)象。質(zhì)量損失過(guò)程對(duì)應(yīng)于DSC曲線上在138°C處的吸熱峰。從TG曲線上觀察到的質(zhì)量損失為11.28%，與計(jì)算得到的11.01%吻合良好。在513°C處與698°C的吸熱峰歸因于脫水產(chǎn)物的熔化。

圖6 Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的差熱熱重圖

3.5 光學(xué)性質(zhì)

關(guān)于Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）紅外測(cè)試，稱(chēng)取Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）粉末樣品10 mg 和干燥的KBr 粉末樣品200 mg 并使其混合研磨均勻，之后再用壓片機(jī)制成透明或半透明的薄片備用測(cè)試,依據(jù)陰離子基團(tuán)特征峰吸收紅外光的范圍，使用Simadzu IRAffinity-1S 傅里葉變換紅外光譜儀并將其波長(zhǎng)測(cè)量范圍設(shè)定在500～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的紅外光譜如圖7（a）所示。其主要的紅外吸收帶表現(xiàn)在500～2500 cm-1的區(qū)域。對(duì)于Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O），紅外光譜在800～1200 cm-1波段表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收，與ZnO4四面體的不對(duì)稱(chēng)拉伸和對(duì)稱(chēng)彎曲相對(duì)應(yīng)。在550～1 700 cm-1，這可能是ZnO6八面體的拉伸模式和PO3金字塔的不對(duì)稱(chēng)拉伸和對(duì)稱(chēng)彎曲。2 400～3 500 cm-1的波段被歸結(jié)為亞磷酸基團(tuán)中P-H 鍵振動(dòng)的拉伸模式。在大約3 500 cm-1處的強(qiáng)寬帶是由氫氧根離子的伸縮振動(dòng)引起的。Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的紅外數(shù)據(jù)（KBr）為：3 458（s）、2 384（s）、2 136（m）、1 948（w）、1 649（s）、1 167（m）、984（s）、800（w）、584（m）。紅外數(shù)據(jù)分析結(jié)果與Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）晶體化合物的單晶解析結(jié)果一致。

圖7 Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的光譜圖：（a）紅外光譜圖；（b）紫外-可見(jiàn)近紅外漫反射光譜圖

關(guān)于Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）晶體的紫外光學(xué)漫反射光譜如圖7（b）所示。紫外-可見(jiàn)光漫反射數(shù)據(jù)是在室溫下用Jasco-V-650 分光光度計(jì)在190 至800 nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)收集的。硫酸鋇被用來(lái)作為漫反射標(biāo)準(zhǔn)。使用Kubelka-Munk 函數(shù)將反射光譜轉(zhuǎn)換為吸光度。從Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜可以看出，在190～800 nm 范圍內(nèi)均很少吸收。[29]此外，Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）的紫外截止邊緣為368 nm，這意味著它是一種潛在的紫外區(qū)域非線性光學(xué)材料。在F（R）和E 圖中光帶隙從吸收邊緣外推到基線。它的帶隙值大約為3.26 eV。因此，Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）是一種潛在的紫外區(qū)域光學(xué)材料。[30]

4 結(jié)論

本文采用水熱合成法合成了無(wú)機(jī)晶態(tài)亞磷酸鋅并對(duì)其光學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了性能研究。主要合成路線是將反應(yīng)原料NaOH（pH調(diào)節(jié)劑）、ZnO-NaF（模板礦化劑）、H3PO3-H3BO（3助溶劑）進(jìn)行不等比例混合，采用低溫水熱法合成了一種新亞型磷酸鹽，即Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O），并進(jìn)行了良好的表征Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）是由孤立的ZnO4四面體，ZnO6八面體和PO3基團(tuán)構(gòu)建的，Zn/P比值為1:1。它具有獨(dú)特的三維陰離子框架，并在單斜空間群P-1 中結(jié)晶。此外，Zn（2P（OH）3）（2OH）（4H2O）具有較寬的透明范圍，有較短的紫外截止邊緣，表明它是一種潛在的紫外透明光學(xué)材料。這為設(shè)計(jì)新的紫外或深紫外非線性光學(xué)功能材料提供了新的見(jiàn)解。此外，化合物具有孔隙率高的特點(diǎn)，可以作為優(yōu)良的類(lèi)分子篩多孔材料進(jìn)一步功能化研究探索。