陳 黎, 羅馬吉, 劉 成

(1. 武漢理工大學(xué) 現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430070; 2. 武漢理工大學(xué) 燃料電池湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430070)

質(zhì)子交換膜電解池(proton exchange membrane electrolysis cell, PEMEC)效率高、產(chǎn)物氣體純度高、綠色環(huán)保、能耗低、體積小、響應(yīng)快,是一種將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的能量轉(zhuǎn)化裝置.氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer,GDL)是PEMEC中的核心組件,可將反應(yīng)物水輸送到反應(yīng)位點(diǎn),同時有利于從反應(yīng)位點(diǎn)除去氣體[1].

為了優(yōu)化電解池性能,通常電解池在一定的夾持壓力下運(yùn)行.S.TOGHYANI等[2]通過對PEMEC建立三維計(jì)算流體動力學(xué)(CFD)模型,研究了操作條件和設(shè)計(jì)參數(shù)對PEMEC性能的影響,研究發(fā)現(xiàn)在1.65 V的電壓下,GDL的厚度從0.5 mm降低到0.2 mm,電流密度降低約3%,電解池性能得到提升.S.AL SHAKHSHIR等[3]通過試驗(yàn)研究了活性面積為50 cm2的電解池在不同夾持壓力下的性能變化,結(jié)果表明,PEMEC的性能隨夾持壓力的增加而增加.電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)測量表明,主要是由于高夾持壓力下歐姆電阻和活化電阻的降低.K.KISHOR等[4]研究了夾持壓力對催化劑活性/孔隙率和GDL/流道之間接觸電阻的影響,結(jié)果表明,隨著夾持壓力的增加,接觸電阻降低,電化學(xué)活性和孔隙率也隨之降低.在陰極側(cè)的受壓過程中,試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)陰極擴(kuò)散層的電導(dǎo)率[5]以及陰極側(cè)催化層中離聚物含量的改變導(dǎo)致了PEMEC性能的變化.

目前的研究[5]表明,在高夾持壓力下,氣體擴(kuò)散層厚度減小確實(shí)可以提升電解池的性能,但是其中的作用機(jī)制尚未明確,多數(shù)研究將其歸因于氣體擴(kuò)散層以及催化層電導(dǎo)率的增大,而壓縮過程中兩相傳輸特性是否發(fā)生變化值得探討.因此,筆者基于OpenPNM軟件包建立PEMEC陰極氣體擴(kuò)散層的三維孔隙網(wǎng)絡(luò)模型,探究壓縮對陰極GDL內(nèi)水氣傳輸特性的影響,并從介觀尺度分析壓縮對陰極GDL內(nèi)傳輸性能參數(shù)的作用機(jī)制.

1 模擬方法

孔隙網(wǎng)絡(luò)模型(pore network modeling,PNM)作為一種模擬3D多孔介質(zhì)內(nèi)部多相流流動的高效工具,已經(jīng)被大量應(yīng)用于地質(zhì)科學(xué)、燃料電池等領(lǐng)域的研究中[6].在孔隙網(wǎng)絡(luò)建模中,將多孔介質(zhì)視為由喉道連接的孔隙網(wǎng)絡(luò),與同樣適用于多孔介質(zhì)建模的格子玻爾茲曼方法(lattice Boltzmann method,LBM)相比,在保證相對精度的情況下,完成相同規(guī)模的計(jì)算需要的時間更短.孔隙網(wǎng)絡(luò)模型還可以解析實(shí)際的飽和度剖面曲線,在與中子射線的可視化試驗(yàn)對比上也具有優(yōu)勢[6].

1.1 幾何建模

在開源孔隙網(wǎng)絡(luò)建模軟件包OpenPNM中,參照T. G. TRANTER等[7]的方法構(gòu)建了750 μm×750 μm×375 μm的孔隙網(wǎng)絡(luò)模型,并與試驗(yàn)中測得的Toray 090 GDL的孔隙率和單項(xiàng)滲透率數(shù)據(jù)[8]相匹配.孔隙網(wǎng)絡(luò)幾何模型如圖1所示,孔徑分布以及喉徑分布如圖2所示.

圖1 Toray 090型氣體擴(kuò)散層的孔隙網(wǎng)絡(luò)幾何模型

圖2 Toray 090型氣體擴(kuò)散層的孔隙網(wǎng)絡(luò)

1.2 數(shù)學(xué)模型

在孔隙網(wǎng)絡(luò)模型中,對于通過兩個孔及二者之間喉道的單相流,體積通量qij與i、j兩孔之間的壓差成正比,即

qij=gij(pi-pj),

(1)

式中:gij為i、j兩孔之間的流體流動的傳導(dǎo)率;pi、pj分別為i、j兩孔中的壓力.

在孔隙網(wǎng)絡(luò)模型中,復(fù)雜的喉道橫截面被簡化為規(guī)則形狀,喉道中的單相傳導(dǎo)率為

(2)

式中:C為無因次常數(shù),其大小取決于喉道橫截面形狀,當(dāng)橫截面為圓形、四邊形和三角形時,分別取0.500 0、0.563 2以及0.600 0;A為喉道橫截面面積;G為形狀因子;μ為流體的黏度;L0為毛細(xì)管長度.

在穩(wěn)態(tài)狀態(tài)下,流入和流出孔喉單元的質(zhì)量守恒,即

(3)

由于孔隙網(wǎng)絡(luò)模型類似于電阻網(wǎng)絡(luò)模型,因此,在運(yùn)用斯托克斯流求解多孔介質(zhì)的滲透率以及菲克擴(kuò)散定律求解其擴(kuò)散率也類似于在電阻網(wǎng)絡(luò)中運(yùn)用歐姆定律求解電導(dǎo)率.gij可表示為

(4)

式中:gpi、gpj為i、j兩孔的流動傳導(dǎo)率;gt為連接i、j兩孔之間喉道的流動傳導(dǎo)率.

由式(2)-(4)可以迭代求解整個孔隙網(wǎng)絡(luò)的壓力場,從而計(jì)算出穿過孔隙網(wǎng)絡(luò)的體積通量和相應(yīng)的滲透率.

在PEMEC陰極GDL的情形下,氫氣相侵入充滿液態(tài)水的GDL,定義毛細(xì)壓力pc為兩相壓力之差,即

pc=pw-pH,

(5)

式中:pw、pH分別為水和氫氣的壓力.

當(dāng)水侵入充滿氣相的GDL時需要正毛細(xì)壓力,而PEMEC運(yùn)行情況下,則是由氫氣侵入液相的GDL,此時毛細(xì)壓力為負(fù)值.

1.3 多相傳輸算法

在多孔介質(zhì)中運(yùn)用孔隙網(wǎng)絡(luò)模型求解其滲透率和擴(kuò)散率一般用達(dá)西定律和菲克擴(kuò)散定律來描述,公式如下:

Keff=A1Δp/(QμL),

(6)

Deff=NAL/(A1Δc),

(7)

式中:Keff為有效滲透率;A1為GDL入口的截面積;Δp為多孔介質(zhì)兩端壓差;Q為通過多孔介質(zhì)的流量;L為多孔介質(zhì)厚度;Deff為有效擴(kuò)散率;NA為通過多孔介質(zhì)的擴(kuò)散流量;Δc為兩端濃度差.

在多孔介質(zhì)的多相流模擬中,PNM通過求解每個相中的方程來模擬多相流,因此,其中一個相的相對滲透率或擴(kuò)散率在另一相所占據(jù)的孔和喉中會大大降低,通過這種方式,可以在運(yùn)用滲透算法的同時運(yùn)行傳輸算法來確定某一相的相對傳輸特性.

Keff=KKr,p,

(8)

Deff=DDr,p,

(9)

式中:K為單相滲透率;Kr,p為相對滲透率;D為單相擴(kuò)散率;Dr,p為相對擴(kuò)散率.

Kr,p取決于飽和度的大小和飽和度變化的歷史,在連續(xù)性模型中通常使用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠砻枋?

(10)

式中:Sp為p相的飽和度;a=3.0.

同樣在連續(xù)性模型中通常使用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠砻枋鯠r,p,計(jì)算公式如下:

(11)

式中:a=2.0或1.5.

實(shí)際GDL中相對滲透率或相對擴(kuò)散率與飽和度的關(guān)系往往比經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ透鼜?fù)雜,為了更好地描述PEMEC中GDL的兩相流行為,使用PNM來模擬并擬合Kr,p或Dr,p與飽和度Sp的關(guān)系.

2 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證孔隙網(wǎng)絡(luò)模型的準(zhǔn)確性,對此模型進(jìn)行注水和排水的仿真研究,將仿真得到的毛細(xì)壓力和飽和度關(guān)系曲線與J. T. GOSTICK等[9]的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較.毛細(xì)壓力曲線測量系統(tǒng)[9]中水從底部進(jìn)入,氣體則通過頂部進(jìn)出,由于液體壓力保持恒定,需要通過控制氣體壓力來控制毛細(xì)壓力,氣體壓力是通過注射泵來調(diào)節(jié),GDL中的飽和度通過分析天平上水的質(zhì)量變化來測定.當(dāng)毛細(xì)壓力達(dá)到設(shè)定值后,監(jiān)測天平上的質(zhì)量變化,當(dāng)其變化速度足夠慢時,則認(rèn)為此時GDL中的飽和度穩(wěn)定,記錄數(shù)據(jù)并進(jìn)行下一個毛細(xì)壓力點(diǎn)的測量.

孔隙網(wǎng)絡(luò)模型模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果[9]對比如圖3所示,右側(cè)曲線為液態(tài)水侵入多孔介質(zhì)時(進(jìn)水過程),計(jì)算域中水飽和度隨毛細(xì)壓力的變化;左側(cè)曲線代表空氣侵入充滿水的多孔介質(zhì)時也就是水從多孔介質(zhì)中排出時(排水過程),相應(yīng)的飽和度變化.

圖3 孔隙網(wǎng)絡(luò)模型模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的對比

從圖3可以看出:第1個區(qū)域是毛細(xì)管壓力突然增加,直到接近水飽和度為0.2,該區(qū)域表示由于多孔介質(zhì)的表觀粗糙度,使得表面附近的孔分布與整體孔分布有差異,而試驗(yàn)測量的GDL往往是已經(jīng)添加了PTFE涂層進(jìn)行了疏水處理,試驗(yàn)值在低壓區(qū)域會出現(xiàn)一個肩峰,PNM模擬因?yàn)闊o法施加這一影響而比較平緩;第2個區(qū)域是一個平穩(wěn)段,在該平穩(wěn)段中,水飽和度增加到0.8以上,而毛細(xì)管壓力幾乎保持恒定,這一區(qū)域表示多孔材料中平均孔徑的孔被水填充;第3區(qū)域是毛細(xì)管壓力的急劇增加,這歸因于吸水可用孔空間的減少.

由PNM模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果對比可知:在較大范圍的毛細(xì)壓力內(nèi),模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果具有較好的一致性.表明該孔隙網(wǎng)絡(luò)模型可靠.

3 計(jì)算結(jié)果分析

3.1 未壓縮GDL內(nèi)兩相傳輸特性

規(guī)定x、y方向?yàn)槠叫刑技埰矫娣较蚣疵鎯?nèi)方向,z方向?yàn)榇怪碧技埰矫娣较蚣春穸确较?在實(shí)際PEMEC運(yùn)行中,氫氣作為介質(zhì)將在z方向上通過濕潤的陰極氣體擴(kuò)散層傳遞到另一側(cè),其傳輸能力的強(qiáng)弱與陰極氣體擴(kuò)散層中水飽和度密切相關(guān).氫氣相對滲透率與水飽和度之間的關(guān)系曲線如圖4所示.

圖4 氫氣相對滲透率與水飽和度之間的關(guān)系曲線

(12)

式中:Kr,H為氫氣相對滲透率;Sw為水飽和度.

其擬合標(biāo)準(zhǔn)差為0.012 06,確定系數(shù)為0.999 3,擬合程度更高,這意味著方程(12)更適用于PEMEC中陰極氣體擴(kuò)散層的氫氣傳輸計(jì)算.

氫氣相對擴(kuò)散率與水飽和度之間的關(guān)系曲線如圖5所示,在PEMEC運(yùn)行中氫氣在催化層和氣體擴(kuò)散層界面濃度較高處向z方向濃度較低處傳遞,其傳輸能力與陰極氣體擴(kuò)散層中水飽和度密切相關(guān).

圖5 氫氣相對擴(kuò)散率與水飽和度之間的關(guān)系曲線

(13)

式中:Dr,H為氫氣相對擴(kuò)散率.

其擬合標(biāo)準(zhǔn)差為0.024 49,確定系數(shù)為0.997 2,表明式(13)能更好描述由濃差驅(qū)動的氫氣擴(kuò)散.

3.2 GDL壓縮對氫氣相對滲透率的影響

為研究不同壓縮率對陰極GDL兩相傳輸特性的影響,設(shè)置了4種不同壓縮率的GDL進(jìn)行模擬計(jì)算,在壓縮過程中作如下假設(shè):壓縮過程理想化認(rèn)為是均勻壓縮,不考慮壓縮過程中纖維的變形.定義壓縮率(compress ratio,CR)為GDL壓縮厚度變化值與初始厚度值之比,其相關(guān)參數(shù)如表1所示.

表1 不同壓縮厚度下的GDL參數(shù)

厚度方向不同壓縮率下氫氣相對滲透率的變化曲線如圖6所示.

圖6 厚度方向不同壓縮率下氫氣相對滲透率的變化曲線

從圖6可以看出:在低飽和度(0～0.2)以及高飽和度(0.8～1.0)區(qū)域,壓縮率的變化不會改變厚度方向的氫氣相對滲透率;在中等飽和度的區(qū)域即在PEMEC運(yùn)行過程中的大部分情況下,隨著厚度方向逐漸進(jìn)行壓縮,氫氣的相對滲透率逐步增大.這是因?yàn)楹穸确较蚓嚯x的減小作用遠(yuǎn)大于孔隙率減小的作用,而壓縮到一定程度(CR為20%以上),壓縮對相對滲透率的影響微乎其微.

面內(nèi)方向氫氣相對滲透率在不同壓縮率下的變化曲線如圖7所示,氫氣在不同水飽和度下相對滲透率不會隨著壓縮率的變化而改變.

圖7 面內(nèi)方向不同壓縮率下氫氣相對滲透率的變化曲線

3.3 壓縮對氫氣相對擴(kuò)散率的影響

不同壓縮率下厚度方向和面內(nèi)方向GDL中氫氣相對擴(kuò)散率隨著水飽和度的變化曲線分別如圖8、9所示.

圖8 厚度方向不同壓縮率下氫氣相對擴(kuò)散率的變化曲線

圖9 面內(nèi)方向不同壓縮率下氫氣相對擴(kuò)散率的變化曲線

從圖8、9可以看出:隨著水飽和度的增加,氫氣無論是在厚度方向還是在面內(nèi)方向都難以進(jìn)行傳輸,而增大壓縮率對氫氣的擴(kuò)散影響甚微.這是因?yàn)樵趬嚎s過程中,雖然厚度的減小使氫氣更容易傳輸?shù)搅鞯酪粋?cè),但是隨著壓縮率的增大,整體的孔隙率也隨之降低,這使得氣體傳輸更加困難,這兩者共同作用使得在均勻壓縮下氫氣在GDL中的擴(kuò)散不會隨著壓縮率變化發(fā)生太大改變.

3.4 壓縮對GDL內(nèi)氫氣壓力的影響

不同壓縮率下氫氣在水中傳輸時,水飽和度與毛細(xì)壓力的關(guān)系曲線如圖10所示.

圖10 不同壓縮率下,水飽和度與毛細(xì)壓力的關(guān)系曲線

從圖10可以看出:隨著壓縮率的增大,達(dá)到某一飽和度所需要的毛細(xì)壓力絕對值也隨之增大,這表示在壓縮過程中,壓縮率增大,GDL的微結(jié)構(gòu)將變得更加復(fù)雜,傳質(zhì)阻力進(jìn)一步增加,這就需要更大的氣相壓力排出氫氣.隨著陰極側(cè)氫氣壓力的增大,一方面排出擴(kuò)散層的氫氣壓力將增大,另一方面會導(dǎo)致催化層與GDL交界面處的壓力增大,從而導(dǎo)致界面處更大的氫氣濃度,氫氣跨膜滲透量也隨之增大,從而帶來安全隱患.

不同孔隙率下陰極GDL中的氣相突破壓力如圖11所示,壓縮率增大,降低了GDL的孔隙率,GDL結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度也隨之增大,氫氣流出GDL到達(dá)流道需要更大的突破壓力,當(dāng)氣體擴(kuò)散層壓縮率從0增加到30%,孔隙率從0.735減少為0.685,突破壓力增加了38.3%,其增大代表著陰極側(cè)GDL內(nèi)整體氣相壓力的增大,這不僅會導(dǎo)致氫氣傳質(zhì)阻力的增大,還會促進(jìn)氫氣的跨膜滲漏過程.

圖11 不同孔隙率下的突破壓力曲線

4 結(jié) 論

1) 孔隙網(wǎng)絡(luò)模擬計(jì)算結(jié)果表明:現(xiàn)有的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯τ跉錃庠贕DL內(nèi)的傳輸描述并不準(zhǔn)確,可以根據(jù)孔隙網(wǎng)絡(luò)模擬計(jì)算得到的數(shù)據(jù)重新擬合獲得更準(zhǔn)確的氫氣傳輸公式.

2) 增大壓縮率,GDL厚度方向距離減少與結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度增大的共同作用,使得氫氣在GDL內(nèi)的傳質(zhì)性能參數(shù)(相對滲透率和相對擴(kuò)散率)不會有太大改變.

3) 壓縮率從0增大到30%,氫氣的突破壓力增加了38.3%,GDL內(nèi)的氫氣壓力顯著提升.

4) PEMEC在高夾持壓力下的運(yùn)行過程中,GDL內(nèi)的氫氣壓力的提升,致使GDL與CL界面處的氫氣壓力更高,從而導(dǎo)致界面處更大的氫氣濃度,氫氣跨膜滲漏量增大等問題.