彭學銳，周思裕，陳翔，陳琮友

（廣西壯族自治區(qū)二七〇地質(zhì)隊，廣西 柳州 545005）

土壤重金屬污染為土壤污染主要形式，重金屬進入土壤后很容易被生物體吸收，其具有強毒性、難降解性和持久性的特點，可通過食物鏈傳遞到人體后對人體健康產(chǎn)生負面影響[1]。茶葉屬于較易富集土壤中重金屬的農(nóng)作物之一[2]，茶園土壤重金屬超標除了會威脅農(nóng)產(chǎn)品食品安全之外，還會影響茶樹的生長發(fā)育，使茶葉葉片褪綠，呈現(xiàn)棕色，嚴重時會使茶樹生長遲緩、茶葉產(chǎn)量下降[3]。近年來茶園土壤重金屬逐漸引起學者的關注和研究，茶園土壤重金屬污染屢有報道。劉茜等[4]用內(nèi)梅羅綜合污染評價法，以《茶葉產(chǎn)地環(huán)境技術條件》（NY/T 853—2004）為標準對梧州市26個六堡茶園土壤中Pb、Cu、Cd等7種重金屬特征及安全性進行了評價，發(fā)現(xiàn)其中1 個茶園As 超標，達到警戒級別；趙佐平等[3]對陜南33個茶園茶葉及土壤重金屬含量進行了評估，發(fā)現(xiàn)有5.76%的土壤樣品Cd超標，1 個茶園茶葉Hg 超標；王歷等[5]對某喀斯特山區(qū)茶產(chǎn)地表層土壤重金屬進行研究，發(fā)現(xiàn)As、Cd、Pb、Cr 在研究區(qū)內(nèi)超標率分別為14.83%、2.97%、8.47%、1.69%；李靈等[6]對武夷巖茶核心種植區(qū)土壤重金屬污染特征進行了研究，發(fā)現(xiàn)根據(jù)國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 15618—1995）一級標準，武夷山風景區(qū)內(nèi)茶園土壤重金屬達到輕污染級別，九曲溪生態(tài)保護區(qū)內(nèi)的茶園土壤重金屬達到中污染級別。

六堡茶為中國24 種名茶之一，因原產(chǎn)于廣西梧州市蒼梧縣六堡鎮(zhèn)而得名，是當?shù)芈?lián)農(nóng)富農(nóng)的特色產(chǎn)業(yè)和鄉(xiāng)村振興的支柱產(chǎn)業(yè)，也是廣西大力發(fā)展的特色經(jīng)濟作物之一。近年來六堡茶以其獨特的品質(zhì)特征受到人們的熱捧，截止到2021 年，六堡茶的直接產(chǎn)值為45 億元，綜合產(chǎn)值為110 億元[7]，品牌價值為37.64億元，穩(wěn)居廣西茶葉第1 位[8]，產(chǎn)品遠銷馬來西亞、印尼、美國、澳大利亞等國家[9]。然而，一些發(fā)達國家和地區(qū)對茶葉重金屬含量提出了嚴格的限量要求，由于重金屬污染的原因，中國茶葉在歐盟出口量持續(xù)下降[10-11]。相比其他名茶，目前對六堡茶及茶園土壤重金屬污染的調(diào)查及研究相對滯后，對其重金屬來源分析鮮有報道。

本文測定了位于廣西梧州市六堡茶主產(chǎn)區(qū)33 個規(guī)?；鑸@（約3 萬hm2）土壤及茶葉的重金屬（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn）含量，運用單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法對六堡茶園土壤中重金屬情況進行了評價，并與前人的評價結(jié)果進行對比，了解其重金屬污染現(xiàn)狀。同時研究了六堡茶葉對土壤中重金屬的吸收特征，并運用相關性分析（Correlation analysis，CA）、因子分析（Factor Analysis，F(xiàn)A）、正定矩陣因子分解法（Positive matrix factorization，PMF）對六堡茶主產(chǎn)區(qū)茶園土壤重金屬來源進行解析，以期為當?shù)厣鷳B(tài)茶園建設、生態(tài)風險預警、六堡茶安全生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣西壯族自治區(qū)東部蒼梧縣六堡鎮(zhèn)，是六堡茶種植的主產(chǎn)區(qū)，地理坐標為23°40′44″～23°57′04″N，111°03′14″～111°27′33″E，全區(qū)總面積約291 km2（圖1）。研究區(qū)屬亞熱帶季風氣候區(qū)，處于海洋性氣候與大陸性氣候的過渡地域，年均氣溫19.8 ℃，年均降雨量1 513.9 mm。區(qū)內(nèi)水資源豐富，溪河縱橫，屬珠江水系，潯、桂兩江的支流龍江河、六堡河流經(jīng)區(qū)內(nèi)。區(qū)內(nèi)主要以中低山丘陵地貌為主，海拔在60～1 059 m，土地利用類型主要是林地、園地和耕地，有少部分工、礦用地，茶園土壤類型以紅壤為主，水稻土較少。研究區(qū)內(nèi)及附近主要礦產(chǎn)分布情況為：鉛鋅多金屬礦位于研究區(qū)內(nèi)部西南；磚瓦用頁巖礦主要分布于研究區(qū)南部旺甫鎮(zhèn)和東部梨埠鎮(zhèn)，共3個，距離研究區(qū)約5 km；建筑用和磚瓦用砂巖主要位于研究區(qū)南部旺甫鎮(zhèn)，共3個，距離研究區(qū)約2～5 km；水泥用和建筑用石灰?guī)r礦位于研究區(qū)東北部石橋鎮(zhèn)，共2個，距離研究區(qū)約5 km。

圖1 采樣點位置圖Figure 1 Location of the sampling sites

1.2 樣品采集與分析

考慮到研究區(qū)六堡茶茶園的分布和面積情況，結(jié)合研究區(qū)地質(zhì)背景、土壤類型，在兼顧代表性和均勻性原則的條件下布設采樣點位，野外采樣及分析測試主要參照《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》（DZ/T 0295—2016）。其中六堡茶樣品采摘于2021 年7—8月份，在采樣點地塊內(nèi)視不同情況采用棋盤法、梅花法進行多點取樣，然后等量混勻組成一個混合樣品，采集總量在500 g 以上。在采樣茶樹覆蓋區(qū)域之下，同步在對應茶樹附近20 cm 左右范圍內(nèi)采集0～40 cm深根系土，采用“X”形采集1 個主樣點和4 個分樣點進行混合，樣品質(zhì)量為1.5～2.0 kg，分樣點與主樣點在同一茶園地塊內(nèi)，距主樣點距離20～30 m，在六堡鎮(zhèn)33個規(guī)?；鑸@共采集茶葉和土壤樣品各45件。

土壤樣品自然晾干后過10 目尼龍篩以截取2 mm粒級的部分，采用對角線縮分稱取200 g樣品裝入聚乙烯塑料袋備用。樣品由廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心測定完成，測試經(jīng)過了12 個國家一級土壤地球化學標準物質(zhì)（GBW07425～GBW07457系列樣品）進行質(zhì)量控制，樣品報出率為100%，誤差控制在5% 以內(nèi)。 茶葉樣品采用GBW10010、GBW10012、GBW10020、GBW10021、GBW10022、GBW10043、GBW10044、GBW10045 共8 個標準物質(zhì)，每份樣品分析12次，誤差控制在15%以內(nèi)，均符合標準要求。土壤和茶葉樣品的主要檢測方法和檢出限見表1和表2。

表1 土壤樣品元素全量分析方法及檢出限Table 1 Detection limit of total element analysis method for soil samples

表2 茶葉樣品元素全量分析方法及檢出限Table 2 Detection limit of total element analysis method for tea samples

1.3 評價方法

單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅（Nemerow）綜合污染指數(shù)法是目前被廣泛應用的分析評價土壤重金屬污染情況的方法[12-13]，計算式分別為：

式中：Pi表示單因子污染指數(shù)值；Ci表示土壤中污染物i的實測值，mg·kg-1；Si表示土壤中污染物i的評價標準值，以《茶葉產(chǎn)地環(huán)境技術條件》（NY/T 853—2004）中土壤重金屬限量值為評價標準，mg·kg-1。

式中：PN為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pi(ave)為各重金屬單因子污染指數(shù)的平均值；Pi(max)為重金屬單因子污染指數(shù)中的最大值。

污染指數(shù)分級標準見表3。

表3 單因子污染指數(shù)及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級標準Table 3 Single factor index and Nemerow index of soil environmental quality standards

1.4 重金屬污染源解析

本文采用相關性分析、因子分析、正定矩陣因子分解法對六堡茶主產(chǎn)區(qū)茶園土壤重金屬來源進行解析。相關性分析是將兩個或多個具備相關性的變量元素進行分析，衡量兩個變量因素的相關密切程度，從而判斷兩種重金屬是否同源；因子分析是將多個變量通過線性變換以選出較少個數(shù)重要變量來提取公因子，使用較少且有代表性的變量解釋眾多變量的主要信息，為土壤重金屬來源提供依據(jù)；正定矩陣因子分解法是由Paatero 等[14]在1994 年提出的一種有效的數(shù)據(jù)分析模型，目前被廣泛應用于解析沉積物、土壤、大氣污染物來源。計算公式如下：

式中：Xij為樣品含量矩陣；G為源貢獻率矩陣；Fkj為源成分譜矩陣；Eij為殘差矩陣；i表示第i個樣品；j表示第j種金屬；k表示第k種潛在源；p表示一共p種潛在源。殘差Eij是通過最小化目標函數(shù)Q來實現(xiàn)的，當Q值接近數(shù)據(jù)集的自由度時擬合結(jié)果較理想。目標函數(shù)Q計算如下：

式中：Uij為不確定度；MDL為檢出限；EF為誤差系數(shù)，取5%[15-16]；c為重金屬含量；i表示第i個樣品；j表示第j種金屬；n表示一共n個樣品；m為重金屬的種類數(shù)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2021 對數(shù)據(jù)進行基本處理，用Origin 2021 對數(shù)據(jù)進行繪圖，用Geochem Studio 4.0 對研究區(qū)重金屬含量繪制空間分布圖，利用SPSS 21.0 軟件進行相關性分析和因子分析，使用EPA PMF 5.0 軟件進行正定矩陣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 茶園土壤重金屬含量及空間分布特征

2.1.1 茶園土壤重金屬含量

六堡茶茶園土壤重金屬含量統(tǒng)計結(jié)果見表4。SAF為土壤硅鐵鋁率，其為w（SiO2）與[w（Al2O3）+w（Fe2O3）]的比值（w表示含量），SAF 表示土壤脫硅富鐵鋁程度，反映了土壤的風化程度及鐵鋁氧化物和黏粒含量的多少，SAF 值越小，表明風化程度越強[17]；K為濃集系數(shù)，K1為茶園土壤重金屬平均值與廣西土壤元素平均值[18]的比值，K2為茶園土壤重金屬平均值與蒼梧縣土壤元素平均值[19]的比值。與廣西土壤背景值相比，K大于1 則表示六堡茶茶園土壤重金屬相對富集，K小于1則表示相對虧損。

表4 茶園表層土壤中重金屬含量Table 4 Heavy metal content in surface soil of tea garden

表4結(jié)果顯示，研究區(qū)As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 元素平均含量分別為23.00、0.07、96.50、26.55、0.11、23.47、29.12、41.49 mg·kg-1，分別是廣西土壤平均值的1.12、0.25、1.18、0.95、0.74、0.88、1.21、0.55 倍，是蒼梧縣土壤平均值的1.46、0.62、1.38、1.00、1.01、1.19、0.85、0.82 倍，即研究區(qū)部分茶園土壤As、Cr、Pb元素含量與廣西相比相對富集，As、Cr、Ni 元素含量與蒼梧縣相比相對富集。8 種重金屬變異系數(shù)分別為Cd（1.08）＞As（0.58）＞Hg（0.38）＞Zn（0.26）＞Cr（0.22）=Pb（0.22）＞Cu（0.18）=Ni（0.18），其中Cd、As、Hg 3 種元素變異程度相對較高，空間異質(zhì)性強，同時其峰度、偏度均相對較高，說明這3 種重金屬含量可能受到人類活動的影響。

2.1.2 重金屬含量空間分布

將研究區(qū)茶園土壤8種重金屬按實際含量（w）大體等間距分為5 級（分段后有部分端點值四舍五入），其中最大值和最小值為實際測得的含量值，空間分布情況見圖2 和圖3。結(jié)果顯示，Cd 含量高值區(qū)主要位于鉛鋅礦開采區(qū)附近，其他區(qū)域含量大多小于0.2 mg·kg-1，說明Cd元素可能受到較強的人為因素影響；研究區(qū)西南部Pb、Zn、Hg 元素含量整體上高于東北部，且Pb、Zn含量高值區(qū)主要聚集于鉛鋅礦開采區(qū)附近；Cr、Ni、Cu 的空間分布相對較為均勻，高含量區(qū)域出現(xiàn)在研究區(qū)西南部和東北部，西北方向含量有所降低；As高含量區(qū)域則主要出現(xiàn)在研究區(qū)西部。

圖2 研究區(qū)土壤Cd、Pb、Zn、Hg元素含量空間分布特征（N=45）Figure 2 Spatial distribution characteristics of Cd，Pb，Zn and Hg in soils in the study area（N=45）

2.2 茶園重金屬污染現(xiàn)狀

以《茶葉產(chǎn)地環(huán)境技術條件》（NY/T 853—2004）為參考標準，通過表4 結(jié)果來看，茶園土壤As、Cd、Cr、Hg、Pb 平均含量均未超標，整體處于較安全狀態(tài)。分別用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)對研究區(qū)各六堡茶園土壤重金屬進行評價，結(jié)果見表5和表6。表5 結(jié)果顯示As 超標達到警戒限的樣品占比為6.67%，Cd 超標達到警戒限的樣品占比為2.22%。表6 結(jié)果顯示，綜合污染指數(shù)達到警戒限級別的樣品占比為11.11%，達到輕污染級別的樣品占比為8.89%。

表5 六堡茶園土壤單項污染指數(shù)評價Table 5 Single pollution index assessment ofLiubao tea garden soil

表6 六堡茶園土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價Table 6 Nemerow pollution index assessment of Liubao tea garden soil

本次評價情況與劉茜等[4]評價的六堡茶主產(chǎn)區(qū)重金屬污染情況相比，土壤中As 超標的樣品占比有所上升，并且出現(xiàn)了新的重金屬（Cd）超標情況；從含量方面對比，本次As、Cd 的平均含量（23.00、0.07 mg·kg-1）也明顯高于之前的研究結(jié)果（17.01、0.03 mg·kg-1）。因此應該特別關注茶園土壤中這兩種重金屬元素的含量及分布情況變化。

2.3 茶園土壤重金屬來源解析

2.3.1 重金屬及土壤理化性質(zhì)相關性分析

土壤重金屬與土壤理化性質(zhì)的相關性見圖4。圖4結(jié)果顯示，土壤的硅鐵鋁率與Cr、Ni、Cu、As呈現(xiàn)顯著負相關，土壤的硅鐵鋁率反映了成土母質(zhì)的風化程度，說明這4種重金屬來源與成土母質(zhì)的風化有關；Cr與Ni、Cu，Pb與Zn、Cd，Hg與Zn兩兩呈現(xiàn)顯著正相關，說明這3組元素可能分別具有同源性。

圖4 土壤重金屬及理化性質(zhì)之間的相關性（N=45）Figure 4 The correlation coefficient between soil heavy metals and physical and chemical properties（N=45）

2.3.2 因子分析

為了進一步研究重金屬來源，本文以主成分分析法對8 種重金屬提取公因子，提取出3 個大于1 的特征值主成分，可解釋8 種變量總方差的70.56%，KMO值為0.52，大于0.5，Bartlett 球形度檢驗為0.00，小于顯著水平0.05，說明土壤樣品數(shù)據(jù)適合做主成分分析，即可解釋大部分重金屬來源信息。通過方差最大正交旋轉(zhuǎn)法對因子進行旋轉(zhuǎn)后，結(jié)果見表7，載荷圖見圖5。

表7 土壤重金屬因子分析矩陣（N=45）Table 7 Principal component analysis matrix of soil heavy metals（N=45）

圖5 主成分分析載荷圖（N=45）Figure 5 Principal component analysis load diagram（N=45）

表7及圖5結(jié)果顯示，第一主成分（Factor 1）貢獻率最高，載荷較高的重金屬為Ni、Cr、Cu，分別為0.88、0.87、0.74，相關性研究表明這3 種重金屬具有同源性；Ni、Cr、Cu的變異系數(shù)相對較低（小于0.3），屬于弱變異，說明這3 種重金屬空間分布較為均勻，受人類活動影響較??；這3 種重金屬含量與SAF 呈顯著負相關，說明這3 種重金屬受到成土母質(zhì)風化作用的影響，這一結(jié)果也與前人研究結(jié)果一致[20]，因此該因子可解釋為成土母質(zhì)源。

第二主成分（Factor 2）的貢獻率為22.31%，載荷較高的重金屬為Cd、Pb、Zn。相關性分析表明Cd、Pb、Zn 相互之間具有同源性；研究區(qū)內(nèi)有1 個鉛鋅礦床的開采、冶煉場所，這可能是Pb、Zn的主要來源；同時礦床中的閃鋅礦可構(gòu)成富鎘的工業(yè)礦物，鉛鋅礦區(qū)也常伴隨Cd 污染[21]；研究區(qū)茶園土壤Cd 變異系數(shù)達到1.08，且分布極不均勻，根據(jù)其含量空間特征可知其最大含量出現(xiàn)于鉛鋅礦附近，說明受礦業(yè)活動影響較明顯，因此該因子可解釋為礦業(yè)污染源。

第三主成分（Factor 3）貢獻率為19.87%，載荷較高的重金屬為Hg、Zn、As。Hg 和As 元素的變異系數(shù)均相對較大，說明受人類影響較大。農(nóng)業(yè)投入品（化肥、農(nóng)藥等）中含有的Hg、As、Zn 會在土壤中殘留，是土壤中Hg、As、Zn 的重要來源[22-24]，因此推測該因子為農(nóng)業(yè)污染源。

2.3.3 正定矩陣因子分析

因子分析只能對污染源進行分類，無法直接給出完整的源貢獻率。正定矩陣因子分析法受體模型不僅可以給出污染源個數(shù)、每個污染源貢獻的元素，還可以給出各污染源對某種元素的貢獻率[25-26]，因此本文用該方法對重金屬污染源進行進一步分析。

將數(shù)據(jù)導入EPA PMF 5.0 軟件中，設置3～6 個因子進行。經(jīng)過20 次迭代運算后，最終確定因子數(shù)為4、運行次數(shù)為11 時，Q（Robust）與Q（True）相接近，真實含量值與模型預測值之間達到最佳擬合效果，且殘差值絕大多數(shù)都處于-3～3 之間，擬合曲線r2除Cd 為0.26 外，其余元素均大于0.70，As 和Cr 的r2達到0.999和0.929，表明PMF軟件整體解析效果較好，實測值與模擬值的相關性較強，擬合結(jié)果較好，因子具有代表性，選取的因子數(shù)量可以較充分地解釋實測數(shù)據(jù)信息，各因子貢獻見表8所示。

表8 土壤重金屬PMF來源解析及貢獻Table 8 Source profiles and source contribution of soil heavy metal from PMF

表8 結(jié)果顯示，因子1 主要對Cd、Hg、Pb、Zn 的貢獻率比較高，分別為68.78%、57.38%、33.70%、45.43%，這一結(jié)果與因子分析中的第二主成分分析結(jié)果相似。經(jīng)過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)西南部有1 個鉛鋅礦床的開采、冶煉場所。有研究表明，鉛鋅礦山在開采、冶煉過程中排放的尾礦、礦塵、廢水等含有大量的Cd、Hg、Pb、Zn 等元素[27-28]。鉛鋅礦開采中，由于礦石的粉碎和運輸轉(zhuǎn)移過程中會產(chǎn)生大量粉塵，粉塵中攜帶的重金屬排入空氣中后，隨著大氣沉降轉(zhuǎn)移到周圍土壤中[29]。同時鉛鋅礦山尾礦在地表長期堆放后會迅速風化，所含重金屬可通過雨水淋溶、風揚等作用從地表向附近土壤、水體、大氣中遷移轉(zhuǎn)化[30]，進入水體和大氣中的重金屬通過灌溉和大氣沉降再次進入茶園土壤。研究區(qū)茶園土壤Cd、Hg變異系數(shù)較高，且圖2 結(jié)果顯示Cd、Pb、Zn 的高值均出現(xiàn)在鉛鋅礦區(qū)附近，說明這4 種重金屬主要來源于研究區(qū)鉛鋅礦的開采、冶煉，因此因子1可解釋為礦業(yè)活動源。

因子2 主要對As、Hg 的貢獻率比較高，分別為45.88%、42.62%。As、Hg在研究區(qū)茶園土壤中空間變異程度較高，說明其可能受到人為影響；由于近年來市場對六堡茶需求增加，根據(jù)實地調(diào)查，當?shù)夭鑸@大部分施用有機肥以提高產(chǎn)量，有機肥的施用會使土壤中的Hg 含量有所增加[31]；根據(jù)元素含量空間分布情況，Hg 含量較高的茶園除分布在鉛鋅礦山開采區(qū)域附近之外，還包括由水稻田改造的茶園，當?shù)厮咎锎嬖诖罅渴褂棉r(nóng)藥化肥現(xiàn)象，土壤中Hg 濃度累積明顯可能與使用含汞的農(nóng)藥和化肥有關（如氮磷鉀三元復合肥和有機-無機復合肥）[32]，這也是由水稻田改造的茶園Hg 含量相對較高的原因，因此推測因子2 為農(nóng)業(yè)活動源。

因子3主要對Cr、Cu、Ni、Pb的貢獻率比較高，分別為59.82%、49.57%、50.28%、35.26%，這一結(jié)果與因子分析中的第一主成分分析結(jié)果相似。同時研究區(qū)周圍有多個鉛巖石礦化點，因此推測因子3為成土母質(zhì)源。

因子4 對As、Pb 的貢獻率比較高，分別為54.12%、31.04%。As、Pb在茶園土壤中含量高于廣西土壤背景值，說明這兩種元素可能受到人為影響。有研究表明，土壤中重金屬As 的含量主要與煤等化石燃料的燃燒有關，化石燃料的燃燒使大量的煙塵進入空氣之中，煙塵中的重金屬隨氣流擴散并沉積在周圍的土壤中[33]，研究區(qū)附近有頁巖磚廠和水泥制品廠等工業(yè)企業(yè)，在生產(chǎn)過程中燃煤的使用導致排放的廢氣和粉煤灰通過大氣沉降進入土壤，導致了As 元素的積累；而交通排放會造成Pb 元素的累積，機動車、農(nóng)業(yè)機械和設備排放的廢氣中含有鉛，沉降后造成土壤污染，盡管自2000 年起禁止生產(chǎn)、銷售和使用含鉛汽油，但鉛在土壤中的積累仍然存在[16]，研究區(qū)公路網(wǎng)發(fā)達，高速公路、國道、省道和鄉(xiāng)道貫穿，絕大部分茶園位于公路兩旁，交通工具排放的尾氣中重金屬元素通過大氣沉降及空氣吸附作用在土壤中積累，從而造成污染。因此推測因子4為化石燃料使用造成的污染源。

通過上述3 種源解析結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，Cr、Ni、Cu、Cd、As 的解析結(jié)果一致，Pb、Zn、Hg 來源解析有所差異。主要原因可能是前兩種解析方法無法對污染源貢獻率進行量化，相關性分析只能對重金屬同源性進行初步推斷，因子分析則只能識別元素載荷較高的貢獻因子，從而可能忽略某些載荷相對較低但實際上對元素濃度仍有一定貢獻的因子和污染來源。

綜上，如表8 所示，研究區(qū)六堡茶茶園土壤重金屬來源主要為礦業(yè)活動源、農(nóng)業(yè)活動源、成土母質(zhì)源、化石燃料燃燒源，所占比例分別為32.80%、18.84%、28.86%、19.50%。

2.4 茶葉重金屬含量特征

研究區(qū)45 件茶葉樣品重金屬含量見表9。表9結(jié)果顯示，茶葉中的重金屬均值大小順序為Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞Pb＞As＞Cd＞Hg；所有元素的偏度均為正偏，說明茶葉中大多數(shù)重金屬含量較低，少部分樣品重金屬含量較高；從空間分布來看，除了Cu、Zn 變異系數(shù)相對較?。ㄐ∮?.3）之外，茶葉中其余重金屬變異系數(shù)相對較大，空間分布不均勻；按照《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB 2762—2017）和《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》（NY 659—2003）對茶葉中As、Hg、Cr、Cd、Pb 5 種重金屬含量限量要求，六堡茶中這5種重金屬均未超標。

表9 六堡茶中重金屬含量Table 9 Heavy metal content of Liubao tea

2.5 土壤對茶葉中重金屬含量的影響分析

茶葉與對應根系土中重金屬含量的相關性分析結(jié)果見表10。茶葉中的Cd 含量與土壤中的Cd 含量（r=0.675，P＜0.01）、茶葉中的Pb 含量與土壤中的Pb含量（r=0.503，P＜0.01）均呈現(xiàn)極顯著正相關關系，表明六堡茶葉的Cd、Pb 元素對土壤中的Cd、Pb 元素分別具有較好的繼承性。

表10 茶葉與根系土中重金屬含量相關系數(shù)（N=45）Table 10 The correlation coefficients of heavy metal contents of tea and rhizosphere soils（N=45）

采用生物富集系數(shù)（Bioconcentration factors，BCF）表征農(nóng)作物對土壤中元素的吸收程度[34]，其為植物器官中元素含量（mg·kg-1）與根系土中元素含量（mg·kg-1）的比值。六堡茶茶葉重金屬元素生物富集系數(shù)結(jié)果見圖6。重金屬元素在六堡茶中的生物富集系數(shù)大小順序為Cd（56.27%）＞Zn（48.08%）＞Cu（38.42%）＞Ni（22.53%）＞Hg（6.66%）＞Pb（0.87%）＞Cr（0.43%）＞As（0.31%）。其中Cd、Zn、Cu、Ni 的生物富集系數(shù)顯著大于其他4 種元素，說明六堡茶茶葉對Cd、Zn、Cu、Ni 有較強的富集能力，土壤中的Hg、Pb、Cr、As對六堡茶重金屬含量影響則相對較小。

圖6 茶葉-根系土重金屬生物富集系數(shù)箱式圖（N=45）Figure 6 Box plots of bioconcentration factors of heavy metal in tea leaves and rhizosphere soils（N=45）

通過上述相關性及生物富集系數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，Cd在8 種重金屬中生物富集系數(shù)最高，且在茶葉中的含量與在土壤中的含量具有顯著相關性（r=0.675，P＜0.01），表明在研究區(qū)當前茶園土壤環(huán)境下，Cd元素整體具有較高的生物活性；且當土壤中Cd含量增加時，茶葉中的Cd 含量會有明顯的增加，即茶葉中的Cd 元素主要來源于土壤。當外界向研究區(qū)茶園土壤輸入Cd 后，Cd極易大量被六堡茶所吸收，并傳遞至茶葉部位。根據(jù)前文重金屬污染及生態(tài)風險評價結(jié)果，近年來茶園土壤Cd 存在超標情況，且茶園土壤中的Cd 元素主要來源于鉛鋅礦開采活動，故應該特別關注礦業(yè)開采活動過程中向茶園土壤中輸入Cd 元素。而Zn、Cu、Ni 有較高的生物富集系數(shù)，但是在茶葉和土壤中未呈現(xiàn)顯著相關性，原因可能是葉片含量不只受控于土壤Zn等指標含量高低，還可能受控于理化指標或根系周邊土壤溶液的影響，具體原因有待進一步研究。

3 結(jié)論

（1）茶園土壤重金屬污染整體上處于安全狀態(tài)，但是仍然存在As、Cd 超標，超標比例分別為6.67%、2.22%；綜合污染程度達到警戒和輕污染級別的點位分別占比為11.11%和8.89%；與前人評價結(jié)果相比，重金屬超標率有所上升。

（2）重金屬含量在空間上呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，西南部的Pb、Zn、Hg 元素含量整體上高于東北部，Pb、Zn、Cd 含量高值區(qū)主要聚集于鉛鋅礦開采區(qū)附近；Cr、Ni、Cu 的空間分布相對較為均勻，高含量區(qū)域出現(xiàn)在研究區(qū)西南部和東北部，西北方向含量有所降低；As高含量區(qū)域則主要出現(xiàn)在研究區(qū)西部。

（3）土壤重金屬因子分析和正定矩陣因子分析結(jié)果表明Ni、Cr、Cu 元素主要受成土母質(zhì)影響；Pb 的污染來源較為復雜，有礦業(yè)活動、成土母質(zhì)和化石燃料燃燒；Hg 主要受到礦業(yè)活動和農(nóng)業(yè)活動混合源的影響；As 主要受到化石燃料燃燒和農(nóng)業(yè)活動的共同影響；Cd、Zn 主要來源于礦業(yè)活動，特別是Cd 受到的影響較強。正定矩陣因子分析表明礦業(yè)活動、成土母質(zhì)、化石燃料燃燒、農(nóng)業(yè)活動對研究區(qū)茶園土壤重金屬貢獻占比分別為32.80%、28.86%、19.50%、18.84%。

（4）茶葉中未發(fā)現(xiàn)重金屬超標情況。與As、Cr、Hg、Pb 元素相比，在當前茶園環(huán)境下，六堡茶葉對Cd、Zn、Cu、Ni 元素具有較強的吸收能力。茶葉中Cd元素主要來源于土壤，茶葉對Zn、Cu、Ni元素的吸收則可能受控于土壤理化指標或根系周邊土壤溶液的影響。土壤中的Cd 存在超標情況，且主要來源于鉛鋅礦，因此隨著礦業(yè)活動的開展導致附近茶園土壤中Cd長時間的累積，最終可能增加茶葉中Cd超標的風險。

綜上，研究區(qū)茶園土壤存在As、Cd 污染風險，六堡茶種植區(qū)布局應重點考慮礦業(yè)活動對茶園土壤和茶葉重金屬的影響，同時也要定期監(jiān)測化石燃料燃燒所產(chǎn)生的重金屬，水稻田改造成茶園之前建議開展土壤重金屬調(diào)查，合理施用化肥、農(nóng)藥，以保障六堡茶的安全生產(chǎn)。