田佩寧，王震，張潤(rùn)祺，張闖闖，周其文，趙玉杰

（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191）

鉻（Cr）廣泛存在于地殼中，是地幔中第十大豐富元素[1]，因其獨(dú)特的金屬特性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、電鍍、印染、皮革制造等行業(yè)，同時(shí)Cr 的開采會(huì)產(chǎn)生大量的鉻渣，管理不當(dāng)或污染事故，會(huì)導(dǎo)致Cr 釋放到土壤和水體中，造成土壤、水體、農(nóng)產(chǎn)品污染[2-4]。世界衛(wèi)生組織（WHO）、美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）規(guī)定飲用水中Cr 的污染物限值分別為50、100 μg·L-1[5-6]，我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）僅規(guī)定飲用水中Cr（Ⅵ）的限值為50 μg·L-1，原因在于Cr（Ⅵ）的毒性遠(yuǎn)高于Cr（Ⅲ）[7]。進(jìn)入土壤中的Cr 會(huì)被土壤礦物、氧化物及膠體等吸附固定[8]，因此，土壤中的Cr活性遠(yuǎn)低于水體?！锻寥拉h(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）規(guī)定的土壤Cr 的風(fēng)險(xiǎn)篩選值為150～350 mg·kg-1，之所以有如此大的差異性，是因?yàn)橥寥拦芾砟Ｊ脚cpH 值對(duì)土壤Cr的活性影響顯著，淹水使土壤中活性態(tài)或稱易動(dòng)態(tài)Cr（Ⅵ）還原，Cr的毒性降低，pH值升高，土壤對(duì)Cr，尤其是活性態(tài)Cr（Ⅲ）的固持能力增加，使其危害風(fēng)險(xiǎn)減小[9-10]。因此Cr的污染風(fēng)險(xiǎn)是Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）協(xié)同作用的體現(xiàn)，正確提取和檢測(cè)活性態(tài)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）對(duì)于科學(xué)評(píng)估Cr污染風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。

梯度擴(kuò)散薄膜（DGT）技術(shù)是以Fick 第一擴(kuò)散定律為理論基礎(chǔ)的原位被動(dòng)采樣技術(shù)，是通過(guò)對(duì)在特定時(shí)間內(nèi)穿過(guò)特定厚度的擴(kuò)散膜的某一離子或易解離配體進(jìn)行定量化測(cè)量、計(jì)算，從而獲得某一元素活性態(tài)濃度的方法[11]。由于DGT是一種原位采樣技術(shù)，對(duì)被測(cè)量介質(zhì)擾動(dòng)小，不改變測(cè)量介質(zhì)的氧化還原狀況，且其孔徑與植物根表孔徑大小相似[11]，部署在環(huán)境介質(zhì)如土壤中，在結(jié)合膜與土壤溶液之間會(huì)形成濃度梯度，因此，可以模擬植物對(duì)重金屬的吸收過(guò)程，測(cè)定的活性態(tài)與植物吸收量相關(guān)性好[12]，是迄今為止較為先進(jìn)的土壤、水體及水體沉積物活性態(tài)重金屬提取技術(shù)[13-15]。

將DGT 技術(shù)用于土壤、水體活性態(tài)Cr 的提取檢測(cè)，已有相關(guān)研究，如Ernstberger 等[16]用Chelex-100樹脂作為DGT的結(jié)合相，測(cè)量了水體中活性態(tài)Cr（Ⅲ）的濃度；Chen 等[17]用聚季銨鹽，Pan 等[18]用N-甲基葡糖胺（N-Methyl-D-Glucamine，簡(jiǎn)稱NMDG）作為DGT裝置的結(jié)合相測(cè)量了水體中活性態(tài)Cr（Ⅵ）的濃度；采用一種結(jié)合相同時(shí)提取土壤或水體等環(huán)境介質(zhì)中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）活性態(tài)也有相關(guān)報(bào)道，如Devillers等[19]開發(fā)的鋯膜具備此功能，但提取后需要采用兩步法進(jìn)行洗脫。

LDHs是由帶正電的金屬氫氧化物和可維持電荷平衡的層間陰離子組成的混合金屬氫氧化物[20]，化學(xué)通式為[M2+1-xM3+（OH）2]x+·[Am-x/mnH2O]x-，其中，M2+表示二價(jià)陽(yáng)離子，M3+表示三價(jià)陽(yáng)離子[21]。LDHs 是一種高效的陰離子交換劑，其層間陰離子如Cl-、NO-3等易與CrO2-4、SO2-4交換[22]，且LDHs 表面含有大量羥基，使其具有金屬陽(yáng)離子結(jié)合的能力，同時(shí)自身表現(xiàn)為一定的堿性。采用冷凍干燥方法制備的納米級(jí)LDHs 具有比表面積大、顆粒細(xì)致均勻、離子吸附能力強(qiáng)、加酸易崩解等優(yōu)勢(shì)[23-24]，常常用于土壤或水體環(huán)境中活性態(tài)金屬的提取檢測(cè)中，如Cd（Ⅱ）、As（Ⅲ）[25-26]，但用LDHs 材料作為DGT 裝置的結(jié)合膜，同時(shí)提取測(cè)定土壤或水體中的活性態(tài)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的相關(guān)研究未見報(bào)道。因此，本研究率先采用納米LDHs 作為結(jié)合膜材料，制備了LDHs-DGT，并結(jié)合Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的檢測(cè)方法，對(duì)其提取活性態(tài)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的各項(xiàng)性能進(jìn)行了評(píng)估，同時(shí)開展了不同水分管理模式下LDHs-DGT 裝置動(dòng)態(tài)測(cè)定土壤Cr 形態(tài)變化的實(shí)例研究，以期為Cr 在土壤、水體及沉積物等介質(zhì)中的形態(tài)轉(zhuǎn)化、運(yùn)移及危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

實(shí)驗(yàn)和試劑溶液用水均為超純水。Cr（Ⅲ）儲(chǔ)備液（1 000 mg·L-1）用Cr（NO3）3·9H2O制備，Cr（Ⅵ）儲(chǔ)備液（1 000 mg·L-1）用K2CrO4制備，MgCl2、AlCl3·6H2O、NH3·H2O、丙烯酰胺、四甲基乙二胺等均購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司，HA、瓊脂糖購(gòu)自Sigma-Aldrich，硝酸纖維素膜購(gòu)自農(nóng)環(huán)科技（上海）有限公司，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，所有試劑均為優(yōu)級(jí)純。塑料容器和DGT 裝置使用前均在10%HNO3中酸洗3～24 h，并用超純水沖洗干凈。

1.2 LDHs-DGT制備

LDHs-DGT 裝置由保護(hù)膜、擴(kuò)散膜、結(jié)合膜和外部支撐框架組成[27-28]。保護(hù)膜采用孔徑0.45 μm，厚度0.15 mm 的硝酸纖維素膜，擴(kuò)散膜的制備方法參見Zhang 等[29]的文獻(xiàn)。結(jié)合膜材料用納米LDHs 制備[30]，具體方法參見張潤(rùn)祺等[24]的文獻(xiàn)。

1.3 LDHs性能測(cè)試

1.3.1 吸附效率和洗脫效率

吸附效率：將LDHs 結(jié)合膜（18 cm2）浸入含有5.0 mg·L-1Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的50 mL 0.01 mol·L-1NaNO3溶液中，用搖床水平振蕩（180 r·min-1）0～240 min，測(cè)定吸附前后溶液中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的濃度，計(jì)算吸附量，吸附容量實(shí)驗(yàn)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的濃度范圍為5～200 mg·L-1，具體方法參見張潤(rùn)祺等[24]的文獻(xiàn)。

洗脫效率：將結(jié)合膜浸入50 mL 含有50 μg·L-1Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的0.01 mol·L-1NaNO3溶液中，搖床水平振蕩（180 r·min-1）24 h后，取出結(jié)合膜，測(cè)定吸附前后溶液中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）濃度，用10 mL 0.05、0.1、0.5、1、2 mol·L-1HNO3溶液對(duì)結(jié)合膜進(jìn)行洗脫，洗脫時(shí)間為12 h，測(cè)定洗脫液中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的濃度。用公式（1）計(jì)算洗脫效率。

式中：fe為洗脫效率，%；ce為洗脫液中元素的濃度，μg·L-1；ve為洗脫液體積，mL；vg為吸附膜體積，mL；M為結(jié)合膜中元素累積量，ng。

1.3.2 DGT空白和方法檢出限

DGT 空白和方法檢出限的測(cè)定參見張潤(rùn)祺等[24]的文獻(xiàn)。

1.3.3 擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)采用磁力攪拌器攪拌式方法測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)[24]，將DGT 裝置均勻布置在有機(jī)玻璃架上，并將其將浸入3.5 L、pH＝6.0、含有50μg·L-1Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的0.01 mol·L-1NaNO3溶液中，用磁力攪拌器攪拌（800 r·min-1），在0～14 h內(nèi)每隔2 h取出DGT 裝置，取出結(jié)合膜洗脫，并測(cè)定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）濃度，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行。用公式（2）計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)。

式中，slope為結(jié)合膜中元素累積量M（ng）隨時(shí)間t（min）的線性回歸方程的斜率；Δg為擴(kuò)散膜和保護(hù)膜的厚度之和，cm；A為L(zhǎng)DHs-DGT 裝置的窗口面積，cm2；Csoln為溶液中元素的濃度，μg·L-1。

1.4 pH、離子強(qiáng)度、硫酸鹽、有機(jī)質(zhì)的影響

探索LDHs-DGT 裝置在不同使用環(huán)境條件下性能的變化，首先，分別配制pH=3～9 的含有50 μg·L-1Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的溶液各3 L 儲(chǔ)存?zhèn)溆茫瑓⒄諒垵?rùn)祺等[24]的文獻(xiàn)進(jìn)行pH 對(duì)LDHs-DGT 裝置的適用條件影響實(shí)驗(yàn)。

類似地，離子強(qiáng)度及干擾離子對(duì)DGT 提取測(cè)定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）影響實(shí)驗(yàn)過(guò)程與pH 實(shí)驗(yàn)過(guò)程類似，離子強(qiáng)度設(shè)置為c（NaNO3）=1、5、10、50、100 mmol·L-1，干擾離子以SO2-4為例，設(shè)置濃度為c（SO2-4）=0.01、0.1、0.5、1、5、10 mmol·L-1。有機(jī)質(zhì)對(duì)DGT 性能的影響實(shí)驗(yàn)以腐植酸（HA）為例，設(shè)置溶液中m（Cr）/m（HA）=1/0、5/1、1/1、1/5，每個(gè)梯度下3個(gè)平行。

1.5 Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的競(jìng)爭(zhēng)吸附

參照張潤(rùn)祺等[24]的文獻(xiàn)，設(shè)置Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）比例分別為3/1、2/1、1/2、1/3 的混合溶液（1 代表Cr的濃度為10 μg·L-1），將DGT 裝置在實(shí)驗(yàn)溶液中部署6 h后，取出結(jié)合膜進(jìn)行洗脫分析。

1.6 LDHs-DGT的穩(wěn)定性

為分析LDHs-DGT 使用后DGT 裝置吸附的Cr價(jià)態(tài)的穩(wěn)定性，以確定DGT 的保質(zhì)時(shí)間，將LDHs-DGT裝置部署于300 mL 的含有50 μg·L-1Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的0.01 mol·L-1NaNO3溶液中，部署6 h 后取出裝置放入自封袋，并置于5 ℃冰箱中，在第0、1、3、5、7天取出裝置并洗脫結(jié)合膜，測(cè)定洗脫液溶液中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）濃度，記第n天的測(cè)得的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的濃度為CDGTn（n=1、3、5、7），用第n天與第0天測(cè)得的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的濃度比值（CDGTn/CDGT0）作為穩(wěn)定性依據(jù)。

1.7 LDHs-DGT 應(yīng)用實(shí)例：水分管理對(duì)Cr價(jià)態(tài)變化的影響

土壤Cr的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)與Cr的活性和價(jià)態(tài)有重要關(guān)系，而活性態(tài)含量、價(jià)態(tài)變化與土壤水分管理密切相關(guān)，為探究LDHs-DGT 應(yīng)用于土壤Cr 活性與價(jià)態(tài)變化的可行性，本研究開展了不同水分管理模式下，添加不同價(jià)態(tài)的Cr 活性及價(jià)態(tài)變化研究。水分管理設(shè)置2 種模式：淹水（3 cm 淹水）、濕潤(rùn)（80%持水量），添加兩種價(jià)態(tài)的Cr：Cr（Ⅲ）[Cr（NO3）3·6H2O]、Cr（Ⅵ）（K2CrO4），分別使土壤中Cr的含量達(dá)到土壤篩選值的1.5倍（375 mg·kg-1）。

供試土壤采集于天津市西青區(qū)設(shè)施農(nóng)田的耕層（0～20 cm），自然風(fēng)干混勻后，過(guò)2 mm 篩，土壤基本理化性質(zhì)：pH 為8.01、有機(jī)質(zhì)含量為34.70 g·kg-1、總Cr含量為62.02 mg·kg-1、陽(yáng)離子交換量為13.46 cmol·kg-1。分別稱取6 kg 土壤放入直徑20 cm，桶高20 cm的塑料桶內(nèi)，進(jìn)行為期60 d 的土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，具體處理為：淹水空白對(duì)照（Y-CK）、濕潤(rùn)空白對(duì)照（S-CK）、淹水外加Cr（Ⅲ）[Y-Cr（Ⅲ）]、濕潤(rùn)外加Cr（Ⅲ）[S-Cr（Ⅲ）]、淹水外加Cr（Ⅵ）[Y-Cr（Ⅵ）]、濕潤(rùn)外加Cr（Ⅵ）[S-Cr（Ⅵ）]。每日對(duì)塑料桶稱質(zhì)量，并添加去離子水以保持質(zhì)量恒定。

分別在第2、4、6、11、16、21、31、41、60天部署長(zhǎng)條LDHs-DGT，原位測(cè)定土壤活性態(tài)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），LDHs-DGT 的長(zhǎng)度為15 cm，使用時(shí)將LDHs-DGT 垂直插入土壤中，其中0～3 cm 插入淹水層（濕潤(rùn)土壤保持3 cm 空白），3 cm 以下插入土層，每個(gè)處理3 個(gè)平行。部署48 h后取出LDHs-DGT裝置，用超純水反復(fù)沖洗LDHs-DGT 窗口至無(wú)土壤顆粒附著，拆開裝置，取出結(jié)合膜并分段切割（0～3、3～7、7～11、11～15 cm），用6 mL 0.5 mol·L-1HNO3洗脫結(jié)合膜2 h，取出洗脫液后平均分為兩份，用ICP-MS（美國(guó)安捷倫有限公司，7700X）測(cè)定總Cr，用超痕量六價(jià)鉻分析儀（廣州譜臨晟科技有限公司，ELSpe-2）測(cè)定Cr（Ⅵ），用差減法計(jì)算Cr（Ⅲ）的含量，得到淹水層（0～3 cm）、淺層土壤（3～7 cm）、中層土壤（7～11 cm）、深層土壤（11～15 cm）的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）含量。

1.8 數(shù)據(jù)處理與分析

為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，用Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不同濃度的Cr 標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用ICP-MS 和超痕量六價(jià)鉻分析儀分別測(cè)定總Cr 和Cr（Ⅵ），定量誤差≤5%。

使用Excel 2021 及SPSS 19.0 統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、相關(guān)性分析及顯著性檢驗(yàn)，Origin 2021 進(jìn)行繪圖。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均以3 次重復(fù)的平均數(shù)的形式呈現(xiàn)，2.5～2.6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用DGT 測(cè)量濃度與溶液濃度的比值（CDGT/Csoln）評(píng)估DGT 設(shè)備對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的提取效果，即CDGT/Csoln在0.9～1.1 之間認(rèn)為設(shè)備的提取效果好。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDHs-DGT空白和方法檢出限

DGT用于測(cè)定土壤、水體及沉積物中重金屬的活性態(tài)含量，而重金屬的活性態(tài)含量通常很低，因此，DGT裝置中結(jié)合膜的背景值對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定重金屬的活性態(tài)含量有較大的影響[31]。已有研究結(jié)果表明，可用于測(cè)定活性態(tài)Cr 的結(jié)合膜中，ZrO2、NMDG 的Cr 背景值分別為0.25、1.86 ng[18，31]。本研究制作的LDHs-DGT結(jié)合膜的Cr（Ⅵ）空白值為4.9 ng，未檢測(cè)出Cr（Ⅲ），略高于Pan等[18]和Gao等[32]的研究。我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）規(guī)定的I級(jí)水中Cr（Ⅵ）的限值為10μg·L-1，假定水體中Cr（Ⅵ）的濃度為限值的1/10，已知改性瓊脂糖交聯(lián)的丙烯酰胺擴(kuò)散膜中Cr 的擴(kuò)散系數(shù)為5.05×10-6cm2·s-1（25 ℃）[29]，將DGT 裝置部署于該水體中24 h，結(jié)合膜吸附的Cr 量為22.8 ng，是本研究中Cr 背景值的4.6 倍，因此，Cr 的背景值不會(huì)影響DGT裝置的檢測(cè)精度。

超痕量六價(jià)鉻分析儀的Cr（Ⅵ）的檢出限為0.08 ng·mL-1，定量限為0.24 ng·mL-1，LDHs 結(jié)合膜的空白值為4.9 ng，設(shè)待測(cè)液體積為3 mL，則LDHs 空白結(jié)合膜溶解于待測(cè)液，待測(cè)液中Cr（Ⅵ）約為1.5 ng·mL-1。如對(duì)待測(cè)液進(jìn)行檢測(cè)，待測(cè)液濃度應(yīng)不低于5 ng·mL-1，結(jié)合Cr 的擴(kuò)散系數(shù)可以計(jì)算得出，水體中Cr 的檢出限應(yīng)為0.22μg·L-1。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)和洗脫效率

對(duì)于DGT 裝置而言，通過(guò)擴(kuò)散膜的目標(biāo)元素，需要被結(jié)合膜快速吸附，從而確保吸附界面的目標(biāo)元素濃度接近于0，形成穩(wěn)定的梯度擴(kuò)散[24]。圖1 為L(zhǎng)DHs結(jié)合膜Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，LDHs-DGT 裝置中結(jié)合膜對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其中對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附R2=0.994 2，對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附R2=0.991 3。本實(shí)驗(yàn)中，在240 min 以前，LDHs-DGT裝置中結(jié)合膜對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附狀況均表現(xiàn)為線性增加，240 min后快速達(dá)到平穩(wěn)，此時(shí)Cr（Ⅲ）的吸附量為（213.6±1.0）μg，達(dá)到了Cr 總含量的93%，Cr（Ⅵ）的吸附量為（228.4±0.5）μg，達(dá)到了Cr 總含量的98%。這說(shuō)明LDHs 結(jié)合膜對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）均有較快的吸附速率，可以作為L(zhǎng)DHs-DGT裝置的結(jié)合膜使用。

圖1 LDHs結(jié)合膜Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)Figure 1 Adsorption kinetics of Cr（Ⅲ）and Cr（Ⅵ）on LDHs binding gels

對(duì)于DGT 裝置來(lái)說(shuō)，目標(biāo)元素被吸附在結(jié)合膜上，需要有合適的洗脫劑進(jìn)行洗脫，以方便測(cè)定。LDHs屬于堿性材料，遇酸會(huì)崩解，在其他學(xué)者的研究中發(fā)現(xiàn)，pH 低于3 時(shí)，LDHs 材料會(huì)發(fā)生輕微溶解，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性會(huì)受到影響[30]，因此選用HNO3作為洗脫劑，不僅適合該實(shí)驗(yàn)，也方便了后續(xù)ICP-MS 的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)設(shè)置不同濃度的HNO3作為L(zhǎng)DHs 結(jié)合膜的洗脫液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，0.05 mol·L-1HNO3對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的洗脫效率分別為42.50% 和85.24%；0.1 mol·L-1HNO3對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的洗脫效率為59.34%和77.98%，洗脫效率均低于90%。0.5 mol·L-1HNO3對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的洗脫效率分別為104.69%和98.91%；當(dāng)洗脫液濃度超過(guò)0.5 mol·L-1時(shí)，雖然會(huì)使LDHs結(jié)合膜快速崩解，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cr（Ⅲ）會(huì)被氧化為Cr（Ⅵ），使實(shí)驗(yàn)結(jié)果失真。綜上表明：0.5 mol·L-1HNO3是LDHs-DGT裝置中結(jié)合膜最適宜的洗脫液。

表1 不同濃度HNO3對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的洗脫效率Table 1 Elution efficiency of Cr（Ⅲ）and Cr（Ⅵ）from LDHs binding gels using HNO3 of different concentrations

2.3 擴(kuò)散凝膠中的擴(kuò)散系數(shù)

依據(jù)梯度擴(kuò)散薄膜（DGT）基礎(chǔ)理論，DGT裝置中由于擴(kuò)散膜的存在，會(huì)使得目標(biāo)元素與結(jié)合膜之間有一個(gè)濃度梯度，目標(biāo)物質(zhì)需要通過(guò)保護(hù)膜和擴(kuò)散膜，才能與結(jié)合膜相結(jié)合，因此若想得到準(zhǔn)確的CDGT，必須明確待測(cè)離子在擴(kuò)散凝膠中的擴(kuò)散速率。

圖2為Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的擴(kuò)散系數(shù)曲線，將通過(guò)LDHs-DGT裝置擴(kuò)散膜，被結(jié)合膜吸附固定的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的量（ng）對(duì)時(shí)間（min）作圖，可以得到兩條線性曲線（R2=0.999），通過(guò)公式（2）計(jì)算，可以得出：在實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃的條件下，Cr（Ⅲ）的擴(kuò)散系數(shù)為（3.58±0.02）×10-6cm2·s-1，Cr（Ⅵ）的擴(kuò)散系數(shù)為（7.03±0.09）×10-6cm2·s-1。可以發(fā)現(xiàn)，Cr（Ⅵ）比Cr（Ⅲ）的擴(kuò)散系數(shù)大，這表示在相同布置時(shí)間且Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）濃度相同的條件下，LDHs-DGT 裝置中Cr（Ⅵ）的擴(kuò)散量更大。

圖2 Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的擴(kuò)散系數(shù)曲線Figure 2 Masses of Cr（Ⅲ）and Cr（Ⅵ）diffused through the diffusive gel versus time in a diffusion cell

關(guān)于LDHs對(duì)Cr的吸附，大多集中于對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附研究，鮮有對(duì)C（rⅢ）的吸附研究[21，33-34]，原因可能是Cr（Ⅵ）常以含氧陰離子的形式存在，毒性強(qiáng)，且易與LDHs 結(jié)構(gòu)中的插層陰離子交換，被吸附固定。而Cr（Ⅲ）在常規(guī)水體中，常以0 價(jià)存在，其運(yùn)移性差，毒性低，但Visual MINTEQ 3.1 模擬結(jié)果表明：水體中仍會(huì)存在少量離子態(tài)的Cr3（+pH＜6），其主要形態(tài)為、Cr（OH）2+、Cr（OH）（3aq）,見表2。LDHs表面含有大量羥基，同時(shí)納米LDHs 又表現(xiàn)出一定的納米吸附特性，羥基對(duì)Cr3+、、Cr（OH）2+吸附的同時(shí)，又會(huì)促進(jìn)Cr（OH）3的解離，從而使LDHs也表現(xiàn)出對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附[35]，將LDHs 制作成DGT 結(jié)合膜，放置于擴(kuò)散膜后，在含有羥基的Cr（Ⅲ）通過(guò)擴(kuò)散膜時(shí)，又會(huì)促進(jìn)其解離[36]，進(jìn)而表現(xiàn)出對(duì)Cr（Ⅲ）良好的吸附性能。

表2 不同pH條件下Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）溶液中各組分組成及其所占比例Table 2 Composition and proportion of components in Cr（Ⅲ）and Cr（Ⅵ）solutions under different pH conditions

2.4 LDHs結(jié)合膜的吸附容量

在環(huán)境中，為了能夠?qū)崿F(xiàn)目標(biāo)元素的準(zhǔn)確測(cè)定，LDHs-DGT 裝置的吸附容量越高，測(cè)定閾值就越高，可適用范圍越廣。圖3 為Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附容量曲線，隨著Cr溶液濃度的升高，結(jié)合膜中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的累積量呈現(xiàn)先急速上升，后趨于平緩的趨勢(shì)，對(duì)其進(jìn)行Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型擬合，結(jié)果表明Langmuir 模型擬合結(jié)果的R2=0.955 6[對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附]和R2=0.959 3[對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附]，F(xiàn)reundlich 模型擬合結(jié)果的R2=0.868 9[對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附]和R2=0.866 1[對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附]。經(jīng)過(guò)計(jì)算可得，LDHs 結(jié)合膜對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的最大吸附量分別為181.27 μg·cm-2和176.29 μg·cm-2。與Pan 等[18]開發(fā)的NMDG 結(jié)合膜相比，吸附Cr（Ⅵ）的容量稍小，但NMDG 結(jié)合膜不能用于Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的同時(shí)檢測(cè)中；與Devillers 等[19]使用的ZrO2結(jié)合凝膠相比，對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附容量均高于ZrO2結(jié)合凝膠。

圖3 Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附容量曲線Figure 3 Adsorption capacity curves of Cr（Ⅲ）and Cr（Ⅵ）

2.5 pH、離子強(qiáng)度、硫酸鹽、有機(jī)質(zhì)的影響

DGT裝置使用的環(huán)境介質(zhì)包括土壤、水體及沉積物[37]，環(huán)境條件的改變，必然會(huì)對(duì)DGT 測(cè)定重金屬活性態(tài)的準(zhǔn)確性產(chǎn)生一定影響，主要表現(xiàn)在：一是溫度的改變，影響擴(kuò)散膜的擴(kuò)散系數(shù)，二是pH 值、離子強(qiáng)度、干擾離子影響了結(jié)合膜對(duì)目標(biāo)離子的吸附性能，溫度影響擴(kuò)散膜的擴(kuò)散系數(shù)可以采用溫度模型矯正[38]，而不同環(huán)境條件對(duì)結(jié)合膜吸附性能的影響需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。以水體實(shí)驗(yàn)為例，當(dāng)環(huán)境因子導(dǎo)致測(cè)量獲得的CDGT與水體中對(duì)應(yīng)離子的濃度Csoln的比值（CDGT/Csoln）超過(guò)0.9～1.1 的范圍時(shí)，則認(rèn)為環(huán)境因子影響了DGT 的準(zhǔn)確性。不同環(huán)境因子對(duì)LDHs-DGT 裝置測(cè)定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的影響如圖4所示。

圖4 環(huán)境因子對(duì)LDHs-DGT測(cè)定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的影響Figure 4 Effects of environmental factors on the measurements of Cr（Ⅲ）and Cr（Ⅵ）by LDHs-DGT

對(duì)于pH，在pH=5～8 時(shí)，0.9≤CDGT/Csoln≤1.1，可見在此范圍內(nèi)，LDHs-DGT 可實(shí)現(xiàn)對(duì)活性態(tài)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的準(zhǔn)確測(cè)定，當(dāng)pH≤4 時(shí)，由于LDHs 是一種堿性材料，遇酸會(huì)崩解，當(dāng)pH 太低時(shí)，結(jié)合膜結(jié)構(gòu)遭到破壞，影響Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附效果[30]，當(dāng)pH 過(guò)高（pH＝9）時(shí)，Cr（Ⅲ）主要以0 價(jià)的Cr（OH）3形式存在（表2），運(yùn)移性減弱，且在高pH 情況下結(jié)合膜表面的氫氧化物沉淀也會(huì)影響目標(biāo)離子在結(jié)合膜上的吸附[39]，過(guò)量的H+和OH-會(huì)與其他離子競(jìng)爭(zhēng)，進(jìn)而導(dǎo)致目標(biāo)離子的吸附減少[24，40]?？梢姡琇DHs-DGT 裝置對(duì)pH 的適用范圍為5～8，而我國(guó)土壤的pH 大多數(shù)在4.5～8.5 內(nèi)，因此本裝置適用于我國(guó)大多數(shù)土壤環(huán)境。

由于NO-3廣泛存在于水體和土壤中，實(shí)驗(yàn)中我們用NaNO3濃度來(lái)表征離子強(qiáng)度的大小。當(dāng)離子強(qiáng)度≤50 mmol·L-1時(shí)，0.9≤CDGT/Csoln≤1.1，認(rèn)為可以實(shí)現(xiàn)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的準(zhǔn)確測(cè)定；當(dāng)離子強(qiáng)度升高到100 mmol·L-1時(shí)，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的CDGT/Csoln＜0.9，無(wú)法實(shí)現(xiàn)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的準(zhǔn)確測(cè)定，該結(jié)果與其他學(xué)者的研究類似[18-19，32]，造成這一現(xiàn)象的原因可能是會(huì)和、發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附造成的。并且溶液的離子強(qiáng)度會(huì)影響離子的活度系數(shù)，在離子強(qiáng)度較高（100 mmol·L-1）時(shí)，離子的活度下降，目標(biāo)元素的擴(kuò)散速率下降，影響最終吸附效果[39]；離子強(qiáng)度可以由于靜電相互作用，減少LDHs結(jié)合膜結(jié)合位點(diǎn)的有效數(shù)量，影響對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附效果[40]。海水和土壤中的離子強(qiáng)度較高，其中海水的離子強(qiáng)度約為60 mmol·L-1[41]，土壤中離子強(qiáng)度約為10 mmol·L-1[42]，LDHs-DGT裝置的最適宜離子強(qiáng)度條件為1～50 mmol·L-1，因此，該裝置適合于大多數(shù)土壤和水體環(huán)境。

由于硫酸鹽廣泛存在于天然水域和土壤中，并且類似于鉻酸鹽離子，可能會(huì)干擾Cr（Ⅵ）的測(cè)定[19]，因此，我們研究不同濃度的SO2-4對(duì)LDHs-DGT 測(cè)定Cr（Ⅵ）的干擾。在c（SO2-4）≤5 mmol·L-1時(shí)，CDGT/Csoln的值在0.9～1.1 范圍內(nèi)，認(rèn)為可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr（Ⅵ）的準(zhǔn)確測(cè)定。當(dāng)SO2-4濃度達(dá)到10 mmol·L-1時(shí)，CDGT/Csoln的值降低至0.71，該結(jié)果與Gao 等[32]、Devillers 等[19]的研究一致，這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是CrO2-4和SO2-4均為含氧陰離子，結(jié)構(gòu)類似，在結(jié)合膜吸附Cr（Ⅵ）時(shí)，SO2-4會(huì)與CrO2-4產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，打破LDHs結(jié)合膜對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附平衡。因此，LDHs-DGT 裝置的最適宜硫酸鹽濃度條件為0.01～5 mmol·L-1，只有當(dāng)硫酸鹽與Cr（Ⅵ）的摩爾比超過(guò)1 000時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)硫酸鹽干擾。

在環(huán)境中，由于金屬自身的結(jié)構(gòu)特性，可以與有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)，生成金屬絡(luò)合物。腐植酸（HA）有如芳香環(huán)、雜環(huán)、多環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)，有如羧基、酚羥基、甲氧基、酰胺基等的官能團(tuán)[43]，會(huì)與金屬離子通過(guò)靜電、離子交換、絡(luò)合的方式相結(jié)合[44]。因此，我們?cè)O(shè)置不同Cr/HA 質(zhì)量的比例，探究HA 對(duì)LDHs-DGT 測(cè)定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的干擾程度，如圖4所示，可見在HA存在的情況下，均會(huì)使結(jié)果變小。經(jīng)Visual MINTEQ 3.1 模擬不同m（Cr）/m（HA）下Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的存在形態(tài)，結(jié)果如表3 所示，可以發(fā)現(xiàn)，在添加HA 后，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形態(tài)變化較小，即HA 在Cr形態(tài)改變方面作用較小，而HA 的分子大小為0.01～1μm[24，45]，本研究DGT 裝置保護(hù)膜孔徑為0.45 μm，凝膠擴(kuò)散膜的平均孔徑大小為30 nm[24，46]，在磁力攪拌的作用下，HA 可以透過(guò)保護(hù)膜，堵塞擴(kuò)散膜孔徑，阻礙Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）通過(guò)擴(kuò)散膜，減少擴(kuò)散量[24]，使得CDGT/Csoln下降，因此在實(shí)際應(yīng)用中，若環(huán)境中的有機(jī)質(zhì)含量過(guò)高，會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成不利影響。

表3 不同m（Cr）/m（HA）比例下Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）溶液中各組分組成及其所占比例Table 3 Composition and proportion of components in Cr（Ⅲ）and Cr（Ⅵ）solutions under different m（Cr）/m（HA）

2.6 Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的競(jìng)爭(zhēng)吸附

將LDHs-DGT 裝置放于不同Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）濃度比例下的溶液中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示，當(dāng)CCr（Ⅲ）/CCr（Ⅵ）=3/1、2/1、1/2、1/3 時(shí)，CDGT/Csoln值均在0.9～1.1 的范圍內(nèi)，即Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）在環(huán)境中的濃度不同時(shí)，也不會(huì)對(duì)LDHs-DGT裝置測(cè)定的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響，原因在于LDHs 對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附機(jī)制存在明顯不同，對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附以與LDHs 表面的羥基絡(luò)合沉淀為主，對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附以與LDHs 的插層陰離子交換為主[33]。

圖5 不同比例Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）情況下對(duì)LDHs-DGT測(cè)定的影響Figure 5 Effects of different ratios of Cr（Ⅲ）and Cr（Ⅵ）on LDHs-DGT determination

2.7 LDHs-DGT的穩(wěn)定性

當(dāng)LDHs-DGT提取Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）后，若Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的價(jià)態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化，將會(huì)直接影響檢測(cè)結(jié)果，導(dǎo)致數(shù)據(jù)失真，因此，研究LDHs-DGT 吸附后Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的價(jià)態(tài)穩(wěn)定性至關(guān)重要。LDHs-DGT 中吸附Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，在提取后1～7 d，LDHs-DGT 裝置中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的檢測(cè)值稍有下降，Cr（Ⅲ）的平均下降速率為0.24μg·L-1·d-1，Cr（Ⅵ）的平均下降程度為1.26 μg·L-1·d-1，Cr（Ⅵ）下降程度大于Cr（Ⅲ），可能是長(zhǎng)時(shí)間放置Cr（Ⅵ）存在一定的還原，Cr（Ⅲ）存在一定的氧化情況。但方差分析結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，測(cè)定結(jié)果均無(wú)顯著差異，但仍存在一定的價(jià)態(tài)變化。因此，建議提取目標(biāo)元素后的LDHs-DGT應(yīng)盡快檢測(cè)。

圖6 LDHs-DGT中吸附的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的穩(wěn)定性Figure 6 Stability of Cr（Ⅲ）and Cr（Ⅵ）adsorbed in LDHs-DGT

2.8 LDHs-DGT 應(yīng)用實(shí)例：水分管理對(duì)Cr價(jià)態(tài)變化的影響

為驗(yàn)證LDHs-DGT裝置的實(shí)際應(yīng)用效果，開展了水分管理對(duì)Cr 價(jià)態(tài)變化的影響實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7、圖8 所示。圖7 為空白對(duì)照組和添加外源Cr 后，淹水和濕潤(rùn)土壤中活性態(tài)Cr[Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的總和]的含量變化情況，可以發(fā)現(xiàn)在空白對(duì)照組中，活性態(tài)Cr 的含量均呈現(xiàn)先下降后保持穩(wěn)定的趨勢(shì)，在淹水6 d內(nèi)為快速下降期，與初期相比，第6 d的活性態(tài)Cr降幅達(dá)80%以上，可見淹水會(huì)使土壤中Cr 的活性明顯降低，與同為含氧陰離子的As 相比，二者性質(zhì)不同，淹水均會(huì)使Cr、As 向還原態(tài)轉(zhuǎn)化，但Cr 的轉(zhuǎn)化使Cr的活性降低，而As 的轉(zhuǎn)化使As 的活性增加[47]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明：淹水層的活性態(tài)Cr 含量大于土壤溶液，這可能是Cr易于向地下水淋溶的原因[48-49]。添加外源Cr 后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，淹水土壤和濕潤(rùn)土壤中活性態(tài)Cr 的含量均表現(xiàn)為下降趨勢(shì)，這是Cr 在土壤中老化的必然結(jié)果。外加Cr（Ⅲ）后土壤活性態(tài)Cr的變化幅度明顯小于外加Cr（Ⅵ），即Cr（Ⅵ）的活性明顯大于Cr（Ⅲ）。

圖7 LDHs-DGT測(cè)定的空白對(duì)照組和外加Cr土壤中總Cr的濃度Figure 7 Concentrations of total Cr in the blank control group and the Cr-added soil determined by LDHs-DGT

圖8 LDHs-DGT測(cè)定的外加Cr土壤中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的濃度Figure 8 Concentrations of Cr（Ⅲ）and Cr（Ⅵ）in soils added with Cr determined by LDHs-DGT

圖8 為添加外源Cr 后，土壤中活性態(tài)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的濃度變化情況，在淹水土壤中，外加Cr（Ⅲ）后，Cr（Ⅲ）的變化趨勢(shì)為：先增加后減少，然后趨于穩(wěn)定，Cr（Ⅵ）的變化趨勢(shì)為：先增加，后快速下降，在20 d 左右趨于平穩(wěn)；外加Cr（Ⅵ）后，Cr（Ⅲ）的變化趨勢(shì)為：先增加后趨于穩(wěn)定，Cr（Ⅵ）的變化趨勢(shì)為：逐漸下降。在濕潤(rùn)土壤中，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的變化趨勢(shì)與淹水土壤類似，但也存在一定差異，主要表現(xiàn)在外加Cr（Ⅲ）后，Cr（Ⅲ）在淺層土壤中表現(xiàn)為逐漸下降，深層土壤表現(xiàn)為先下降后升高。

之所以出現(xiàn)以上變化趨勢(shì)，對(duì)于Cr（Ⅵ）而言，土壤無(wú)論是在淹水或濕潤(rùn)狀態(tài)下，土壤Eh 均會(huì)低于500 mV[50]，從而使Cr（Ⅵ）還原，導(dǎo)致檢測(cè)的活性態(tài)Cr（Ⅵ）含量降低，土層越深，Eh 值越低，Cr（Ⅵ）的降低幅度越大。對(duì)于Cr（Ⅲ）而言，淹水和濕潤(rùn)管理對(duì)Cr 的活性影響差異較大，主要表現(xiàn)在深層土壤上，淹水使中層和深層土壤的Eh 值差異不顯著，而濕潤(rùn)管理會(huì)導(dǎo)致表層土壤與中層土壤、深層土壤的Eh 值差異顯著，尤其是管理后期這種差異更明顯，Eh 值越低，Cr（Ⅲ）的含量越高。同時(shí)在淺層土壤中，F(xiàn)e容易形成次生礦物，將Cr（Ⅲ）固定[8]，導(dǎo)致Cr（Ⅲ）含量下降，而在深層土壤中，土壤培養(yǎng)前期（0～11 d），F(xiàn)e形成次生礦物，先將Cr（Ⅲ）固定[8]，在土壤培養(yǎng)中后期（11～60 d），深層土壤環(huán)境還原性強(qiáng)，F(xiàn)e發(fā)生還原，固定Cr（Ⅲ）能力減弱[51]，致使Cr（Ⅲ）含量逐漸上升，可見Eh 值和Fe對(duì)Cr的形態(tài)和活性的變化起至關(guān)重要的作用。

3 結(jié)論

本研究以納米Mg/Al雙層氫氧化物（Mg/Al-LDHs）作為梯度擴(kuò)散薄膜（DGT）的結(jié)合膜材料，開發(fā)了一種新型的提取測(cè)定環(huán)境中活性態(tài)Cr 的裝置。研究結(jié)果表明：LDHs-DGT 裝置中LDHs 結(jié)合膜對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）均有較快的吸附速率，其最大吸附量分別是181.27 μg·cm-2和176.29 μg·cm-2，該裝置可在pH 為5～8、離子強(qiáng)度小于50 mmol·L-1的環(huán)境中對(duì)Cr（Ⅲ）和C（rⅥ）實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確提取，能夠有效避免干擾離子對(duì)裝置的影響，空白背景值為4.9 ng，方法檢出限為0.22 ng·mL-1，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）在擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散系數(shù)分別為（3.58±0.02）×10-6cm2·s-1和（7.03±0.09）×10-6cm2·s-1。將該裝置應(yīng)用于不同水分管理模式下Cr 形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律實(shí)驗(yàn)中，結(jié)果表明LDHs-DGT可以高效偵測(cè)土壤活性態(tài)Cr的時(shí)空變化態(tài)勢(shì)，并能對(duì)Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的價(jià)態(tài)變化進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。綜上所述，LDHs-DGT 裝置應(yīng)用前景廣泛，可以為環(huán)境中Cr 的監(jiān)測(cè)和評(píng)估提供技術(shù)支撐。