趙之朋,王德樓,冉升亮,劉宇寧

(1.山東陽谷華泰化工股份有限公司,山東 陽谷 252300 2.國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心,山東 陽谷 252300)

雙氟磺酰亞胺鉀,化學(xué)式為KN(SO2F)2,簡寫式為KFSI,結(jié)構(gòu)式如圖1,在室溫環(huán)境下在空氣中為無色結(jié)晶體,性質(zhì)比較穩(wěn)定。通過合適的合成方法可制備一系列常用的雙氟磺酰亞胺鹽類,比如電池電解液中常用的雙氟磺酰亞胺鋰和雙氟磺酰亞胺銀等鹽類電解質(zhì)[1]。

圖1 雙氟磺酰亞胺鉀結(jié)構(gòu)式

電池電解液中目前比較常用的電解質(zhì)采用六氟磷酸鋰,但這類電解質(zhì)在熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性方面比較差,從而阻礙了其在電解質(zhì)方面的應(yīng)用前景。目前市面上出現(xiàn)一種可以有效代替六氟磷酸鋰的電解質(zhì)鹽類,即雙氟代磺酰亞胺鋰。雙氟代磺酰亞胺鋰具有如下優(yōu)點:較高的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性好、優(yōu)異的耐低溫性能、較高的耐水解性能等。基于以上優(yōu)點雙氟代磺酰亞胺鋰是目前取代六氟磷酸鋰的最佳替代品。然而雙氟代磺酰亞胺鉀往往可以用作制備合成雙氟代磺酰亞胺鋰的重要中間體。所以市場需求賦予了雙氟代磺酰亞胺鉀較高的社會意義和經(jīng)濟(jì)價值[2]。

目前市場上出現(xiàn)如下合成雙氟代磺酰亞胺鉀的方法:

1)以三氟化砷為氟化試劑制備雙氟代磺酰亞胺鉀的方法[3]。在該制備方法中,作為主要材料氟化試劑的三氟化砷具有極大的毒性,在實際生產(chǎn)中存在較大的危險和毒害性,并且在合成反應(yīng)過程中有氟化氫產(chǎn)生[4]。氟化氫具有很強(qiáng)的強(qiáng)腐蝕性,不環(huán)保,所以此制備方法不具有市場競爭優(yōu)勢。

2)以氟化鋅為氟化試劑制備雙氟代磺酰亞胺鉀的方法。在該制備方法中,需要使用大量氨水對最終產(chǎn)品進(jìn)行分離,并且使用的氟化試劑氟化鋅在工業(yè)制備上不易得,使得其成本較高,同時生產(chǎn)過程中會生成大量含鋅的廢水,并且反應(yīng)中有氟化氫產(chǎn)生,氟化氫具有強(qiáng)腐蝕性,不環(huán)保,所以此制備方法不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),不具有市場競爭優(yōu)勢。

3)以氟化銨為氟化試劑制備雙氟代磺酰亞胺銨鹽,再與氫氧化鉀反應(yīng)制得雙氟磺酰亞胺鉀的方法。該方法存在中間產(chǎn)物雙氯磺酰亞胺產(chǎn)率低的缺點,所以產(chǎn)物工業(yè)化成本較高,同樣在合成反應(yīng)過程中有氟化氫產(chǎn)生,氟化氫具有強(qiáng)腐蝕性,不環(huán)保,所以此制備方法同樣不具備市場競爭優(yōu)勢。

4)首先由氯磺酸和氯磺酰異氰酸酯在催化劑存在的條件下反應(yīng)獲得雙氯磺酰亞胺,然后以氟化氫為氟化劑,雙氯磺酰亞胺與氟化氫在催化劑存在的條件下反應(yīng)制得雙氟磺酰亞胺,最后使用雙氟磺酰亞胺與堿性鉀化合物(如氫氧化鉀)反應(yīng)制得雙氟磺酰亞胺鉀。同樣該方法存在中間產(chǎn)物雙氯磺酰亞胺產(chǎn)率低的缺點,導(dǎo)致產(chǎn)物工業(yè)化成本較高,同時使用氟化氫,氟化氫具有強(qiáng)腐蝕性,不環(huán)保,所以此制備方法不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),不具有市場競爭優(yōu)勢[5]。

就目前雙氟磺酰亞胺鉀生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀提出一種產(chǎn)率高、工藝簡單、環(huán)保性高、危險系數(shù)低的雙氟代磺酰亞胺鉀的制備方法。本方法不使用氟化氫、無氟化氫產(chǎn)生、添加催化劑提高合成效率,可以很好地解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。

1 試驗

1.1 試驗試劑與儀器

試劑:氨基磺酸、氯化亞砜、氯磺酸、二氯乙烷、氯化鉀、雙辛烷基二甲基氯化銨、碳酸二乙酯、氟化鉀、鉻基催化劑、15%堿液,以上試劑均為工業(yè)級。

儀器:四口帶夾套玻璃燒瓶(500 mL)、球形冷凝管、滴加管、堿液尾氣吸收器、鐵架臺、大功率磁力攪拌器、溫度計、橡膠塞、水循環(huán)式真空泵、精餾柱、填料、精餾頭、尾氣吸收瓶、反應(yīng)器專用油浴鍋、冷卻水循環(huán)裝置、離子色譜儀、卡爾·費(fèi)休庫侖法微量水分測定儀。

1.2 檢測方法

在分析中使用已經(jīng)確認(rèn)的分析純的試劑和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6682所規(guī)定的三級或以上的水;試驗方法中所用的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、制劑和制品均按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 601、GB/T 602、GB/T 603的規(guī)定進(jìn)行制備。純度及陰離子(氯離子和硫酸根) 的測定采用離子色譜法;水分測定采用卡爾·費(fèi)休庫侖法。

1.2.1 離子色譜方法簡介

取適量測試樣品,將樣品與淋洗液一起流入到色譜柱中,使樣品與色譜柱中樹脂上的交換基團(tuán)進(jìn)行不斷的洗脫和交換。根據(jù)樣品中不同類型離子與交換基團(tuán)的靜電力或親和力的差異性,將不同類型離子以不同的順序被帶到檢測器中,最后通過數(shù)據(jù)處理器進(jìn)行數(shù)據(jù)采集并處理形成色譜峰,采用“面積歸一化法”進(jìn)行定量分析。

1.2.1.1 材料

1) 陰離子淋洗液:3.2 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3+28%ACN;

2) 抑制劑:5‰硫酸;

3) 超純水(電阻>18 MΩ);

4) ECO IC;

5) 進(jìn)樣器:5 mL注射器;

6) 0.22 μm有機(jī)相針式濾器。

1.2.1.2 色譜分析條件

色譜柱和色譜操作條件見表1,或采用其他能達(dá)到同等分離程度的色譜柱和色譜操作條件。

表1 色譜柱和色譜操作條件

1.2.1.3 色譜分析步驟

在如上表1中規(guī)定的試驗條件下,稱取0.4 g測試試樣放入100 mL容量瓶中,緩慢加入超純水進(jìn)行溶解,并進(jìn)行定容操作,然后搖勻。再用預(yù)先準(zhǔn)備好的超純水進(jìn)行稀釋一定倍數(shù)后,用帶有0.22 μm有機(jī)相針式濾器的注射器注入試樣,工作站會自動記錄吸收峰,試樣純度采用峰面積比進(jìn)行表征。

1.2.1.4 結(jié)果計算方法

雙氟代磺酰亞胺鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用w1表示,數(shù)值以%進(jìn)行表示, 按如下式(1) 進(jìn)行計算:

w1=A1/A0×100%

(1)

式中:

A1——雙氟代磺酰亞胺鉀的峰面積;

A0——總峰面積。

1.2.2 水分測定方法簡介

1.2.2.1 方法原理

待測試樣中的水分與電解液中的碘(I)和二氧化硫(SO2)發(fā)生定量反應(yīng),反應(yīng)式為:

參加反應(yīng)的碘分子物質(zhì)的量數(shù)等于水的分子物質(zhì)的量數(shù),電解生成的碘與所消耗的電量成正比,依據(jù)法拉第定律,用消耗的電量可以計算得出水的消耗量即水分含量。

1.2.2.2 所用試劑

1)電解液:與卡爾·費(fèi)休庫侖法水分測定儀配套使用的卡爾·費(fèi)休試劑;

2)乙腈(D4):經(jīng)脫水、過濾,水分含量<10 mg/kg。

1.2.2.3 所用儀器

1)卡爾·費(fèi)休庫侖法微量水分測定儀: 配有電解電極和檢測電極等。測量范圍100×10-6～1;

2)注射器:5 mL。

1.2.2.4 分析步驟

步驟1加入專用電解液,按水分測定儀說明書進(jìn)行儀器調(diào)節(jié),當(dāng)水分測定儀進(jìn)入工作狀態(tài)后,按設(shè)備說明書要求進(jìn)行標(biāo)定;步驟2用常規(guī)樣品的水分測定方法,先測定所用溶劑的水分(溶劑水分應(yīng)小于10 mg/kg);

步驟3在氮氣保護(hù)下,在干燥帶軟塞的樣品瓶中迅速稱取1～2 g左右待測試樣,使用干燥、潔凈的注射器抽取所需溶劑,按待測樣品和溶劑質(zhì)量比為1∶1,注入已經(jīng)提前稱好重量的樣品瓶中,搖至均勻,最后測定制備好的混合樣的水分含量。

1.2.2.5 結(jié)果計算方法

水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2,數(shù)值以mg/kg表示,按式(2)～(4)計算:

D4水分測量=(D4的稱樣量×D4的稱樣量)/1 000

(2)

混合樣的水分測量=(混合樣的質(zhì)量×混合樣的水分含量)/1 000

(3)

w2=(混合樣的水分測量-D4水分測量)×1 000/混合樣的質(zhì)量

(4)

取兩次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為報告最終結(jié)果。兩次平行測定結(jié)果的絕對差值不應(yīng)大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的10%。

1.3 合成中涉及化學(xué)反應(yīng)

1.2.2.4中步驟1的反應(yīng)方程式如下:

1.2.2.4中步驟2的反應(yīng)方程式如下:

1.2.2.4中步驟3的反應(yīng)方程式如下:

1.4 合成工藝

1.2.2.4中步驟1:按質(zhì)量比1∶5∶1的比例稱取氨基磺酸、氯化亞砜和氯磺酸,先將氯化亞砜、氨基磺酸依次加入到提前用氮氣進(jìn)行干燥置換的雙氯代磺酰亞胺合成反應(yīng)釜內(nèi),開啟攪拌,升溫至出現(xiàn)回流,控制溫度至100 ℃,保溫進(jìn)行攪拌直至固體氨基磺酸完全溶于氯化亞砜中。隨后再升溫至150 ℃,開始加入提前稱量好的氯磺酸。氯磺酸加入完成后150 ℃保溫反應(yīng)30 h。最后進(jìn)行抽真空至5 kPa、加熱至100 ℃蒸餾出雙氯代磺酰亞胺;尾氣采用兩級水吸收和一級15%堿液吸收處理。

1.2.2.4中步驟2:稱取一定量步驟1合成得到的雙氯代磺酰亞胺和5倍體積的二氯乙烷進(jìn)行混合攪拌,至雙氯代磺酰亞胺完全溶解于二氯乙烷中后進(jìn)行密閉放置,待用。向氮氣干燥、置換后的合成反應(yīng)釜中加入與雙氯代磺酰亞胺同摩爾數(shù)的氯化鉀以及占雙氯代磺酰亞胺物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)5%的催化劑A,然后再加入氯化鉀10倍質(zhì)量數(shù)的二氯乙烷。升溫至100 ℃,進(jìn)行保溫攪拌80 min。然后再加熱升溫至150 ℃加入配制好的雙氯代磺酰亞胺與二氯乙烷的溶液,緩慢加入時長控制在約8 h。雙氯代磺酰亞胺與二氯乙烷的溶液加入完畢后繼續(xù)反應(yīng)5 h后降溫至50 ℃進(jìn)行過濾、干燥,得到雙氯磺酰亞胺鉀(KClSI)晶體。

1.2.2.4中步驟3:選取步驟2合成的純度最高的雙氯代磺酰亞胺鉀溶于其自身質(zhì)量數(shù)5倍的碳酸二乙酯中,得到雙氯代磺酰亞胺鉀的碳酸二乙酯溶液。將此溶液加入到氮氣干燥置換后的合成反應(yīng)釜內(nèi),加入干燥的氟化鉀(氟化鉀摩爾數(shù)量為雙氯磺酰亞胺鉀的2倍)及催化劑B(催化劑B物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為雙氯磺酰亞胺鉀的5%)。加熱升溫至120 ℃,攪拌反應(yīng)15 h。用pH值試紙測試反應(yīng)液酸堿性,pH值為中性時即為反應(yīng)結(jié)束。然后冷卻水降溫至室溫后進(jìn)行過濾。將所得濾液進(jìn)行減壓蒸餾,真空度為5 kPa,溫度為150 ℃ ,蒸出有機(jī)溶劑碳酸二乙酯。待反應(yīng)液蒸餾至糊狀,不再出餾分時加入有機(jī)溶劑二氯乙烷,冷卻水降溫至80 ℃后過濾得到白色固體。最后將所得白色固體在80 ℃,10 kPa環(huán)境下進(jìn)行減壓干燥,得成品白色晶體雙氟磺酰亞胺鉀(KFSI)。

2 結(jié)果與討論

分別對1.2.2.4中步驟1中催化劑A和1.2.2.4中步驟2中催化劑B做了調(diào)整,通過實驗對比數(shù)據(jù)來分析催化劑對產(chǎn)品的影響程度。實驗結(jié)果如下表2。

表2 不同反應(yīng)條件對CEC收率的影響數(shù)據(jù)

對以上數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析:

1)添加催化劑與不添加催化劑得出產(chǎn)品純度數(shù)據(jù)對比可以看出,催化劑的加入可以明顯提高雙氯磺酰亞胺鉀和雙氟磺酰亞胺鉀的純度;

2)不同的催化劑對產(chǎn)品純度的提升幅度不同,可以看出雙辛烷基二甲基氯化銨類催化劑可以更好地提升雙氯磺酰亞胺鉀純度,鉻基催化劑可以更好地提升雙氟磺酰亞胺鉀純度以及降低其水分含量。

3 結(jié)論

結(jié)合以上實驗數(shù)據(jù)對比及分析可以看出:在雙氟磺酰亞胺鉀(KFSI)合成過程中,影響其純度的因素很多,比較重要的因素包括反應(yīng)溫度、催化劑的種類及用量等等。通過實驗數(shù)據(jù)得出以下結(jié)論:

在雙氯磺酰亞胺鉀和雙氟磺酰亞胺鉀的合成中添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎μ嵘a(chǎn)品純度具有積極作用;在催化劑類型的選擇上:雙辛烷基二甲基氯化銨類催化劑可以更好地提升雙氯磺酰亞胺鉀純度,鉻基催化劑可以更好地提升雙氟磺酰亞胺鉀純度以及降低其水分含量。

4 工業(yè)化生產(chǎn)過程中要考慮其他影響產(chǎn)品純度因素

制備雙氟磺酰亞胺鉀的上游原材料雙氯磺酰亞胺的提純是關(guān)鍵的步驟。有報道稱可以利用雙氯磺酰亞胺粗品中各成分的基礎(chǔ)物理特性即沸點不同,采用減壓精餾的方法對雙氯磺酰亞胺粗品進(jìn)行有效的提純。因為雙氯磺酰亞胺粗品中的雜質(zhì)成分比較復(fù)雜,所以如果采用常壓下進(jìn)行常規(guī)精餾處理,往往會需要較高的溫度,而過高的溫度就會造成雙氯磺酰亞胺粗品自身的分解以及產(chǎn)生過多的塔釜結(jié)焦物質(zhì)。所以為了降低精餾的所需要的溫度建議采用高真空環(huán)境操作,并且因為雙氯磺酰亞胺粗品中含有大量的HCl、SO2氣體,具有較強(qiáng)的酸性,會大幅度影響精餾過程的順利進(jìn)行,所以精餾過程中采用的精餾塔中還需采用更為合適的填料?？偨Y(jié)為以下兩點:

1)考慮精餾塔塔板數(shù)量對輕組分產(chǎn)品純度的影響

研究[6]稱隨著精餾塔塔板數(shù)量的增加,輕組分產(chǎn)品純度會逐漸增加,要得到97%以上純度的輕組分產(chǎn)品所需實際塔板數(shù)要比理論計算值高。

2)回流比對輕組分產(chǎn)品純度的影響

研究稱提高回流比可以增加輕組分產(chǎn)品的純度,但是回流比存在臨界值。當(dāng)回流比高于這個固定的臨界值時再提高回流比的話,輕組分產(chǎn)品純度增加程度會變得越來越小,而生產(chǎn)效率則會大幅下降[7]。所以回流比的確定需要根據(jù)實際生產(chǎn)情況綜合分析輕、重組分分離效果和生產(chǎn)效率。