陳越,何春菊,2*

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620;2.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

聚醚砜(PES)膜作為工業(yè)生產(chǎn)中最常用的高分子膜之一,有機(jī)械性能好、耐化學(xué)清洗、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)點(diǎn),通過(guò)調(diào)控其孔徑大小,快速、高效、有針對(duì)性地去除水中的蛋白、細(xì)菌、病毒甚至粒徑更小的溶解性鹽類(lèi)和有機(jī)物,在海水淡化、廢水處理、飲用水凈化等多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛而深入的應(yīng)用[1-2]。

通量和截留是評(píng)價(jià)膜滲透分離性能的兩個(gè)關(guān)鍵指標(biāo),通常具有高孔隙率和薄分離層的膜滲透性能較好。目前提升膜通量的常見(jiàn)做法是加入一些如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等親水性添加劑[3-5],但在實(shí)際的制膜過(guò)程中往往存在“trade-off”效應(yīng),即通過(guò)物理或化學(xué)改性方法提升膜通量的同時(shí)往往會(huì)導(dǎo)致其截留的衰減[6-7]。因此如何化解膜滲透性和選擇性之間的矛盾,打破“trade-off”效應(yīng)對(duì)于制備高通量、截留的PES膜至關(guān)重要。

本研究在傳統(tǒng)NIPS法相分離原理的基礎(chǔ)上加以創(chuàng)新,選用DMAc和辛烷這兩種在高溫下互溶,而降至一定溫度下發(fā)生相分離的物質(zhì)作為鑄膜液的混合溶劑代替之前的單一溶劑體系。混合溶劑這種獨(dú)特的行為使得聚合物和混合溶劑在高溫下可以形成均一溶液;而當(dāng)溫度降至臨界點(diǎn)以下時(shí),混合溶劑發(fā)生相分離,當(dāng)膜浸入凝固浴時(shí)混合溶劑從膜內(nèi)被洗脫,形成具有較高孔隙率和良好滲透性的膜結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上通過(guò)改變混合溶劑體系中辛烷的比例和預(yù)蒸發(fā)時(shí)間,制備得到海綿狀結(jié)構(gòu)的PES膜,并且在保留膜對(duì)蛋白較高的截留率的同時(shí)大大提升了膜的滲透通量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚醚砜(PES,Ultrason E6020P)購(gòu)自BASF公司;辛烷購(gòu)自阿拉丁(上海)公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;牛血清白蛋白(BSA)購(gòu)自Sigma-Aldrich公司。

微量精細(xì)電子天平(精度為 0.1 mg,Sartorius公司);冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(型號(hào)SU-8010,HITACHI公司);萬(wàn)能測(cè)試機(jī)(型號(hào)WDW3020,中國(guó)長(zhǎng)春科技儀器有限公司);紫外分光光度計(jì)(型號(hào)UV-1800,Shimadzu公司)。

1.2 PES膜的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% PES(已提前烘干至恒重)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%辛烷以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)80% DMAc加入到圓底燒瓶中,在80 ℃下攪拌3 h至聚合物完全溶解,繼續(xù)在80 ℃下恒溫靜置脫泡3 h。選用間隙高度為150 μm的刮刀勻速平推將鑄膜液均勻澆注在玻璃板上。將其靜置在空氣中20 s,隨后浸入凝固浴(水)中誘導(dǎo)相分離。待膜從玻璃板上脫落后,將膜取出并放入去離子水中清洗和浸泡24 h至沒(méi)有溶劑殘留。控制加入辛烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%,6%,8%,10%,將其分別命名為M1、M2、M3、M4。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 掃描電鏡表征

在10.0 kV的加速電壓下觀察膜樣品的表面和截面形貌,測(cè)試前將干燥膜樣品在液氮中淬斷后用導(dǎo)電膠固定在樣臺(tái)上,噴金60 s后進(jìn)行觀察。

1.3.2 鑄膜液濁點(diǎn)測(cè)定

分別配制80℃下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%,6%,8%,10%辛烷的鑄膜液,放置在常溫環(huán)境下使其自然冷卻,當(dāng)燒瓶底部首次出現(xiàn)渾濁時(shí),用溫度計(jì)測(cè)量并記錄下溫度,即為該鑄膜液體系的濁點(diǎn)。

1.3.3 膜孔隙率和孔徑測(cè)試

采用稱重法測(cè)試PES基膜的孔隙率,裁制一定面積的膜片將其浸入去離子水中12 h使其充分潤(rùn)濕,吸干表面水分后稱量此膜的重量記作mw,再將其在60 ℃下干燥12 h至重量不再減少,再次稱量,記作md,用下列公式計(jì)算膜的孔隙率ε。

(1)

其中,ρ為水的密度,g/mL;A為膜面積,cm2;L為干膜厚度,cm。

1.3.4 膜力學(xué)性能測(cè)試

將濕態(tài)膜剪成60 mm×10 mm的矩形樣條。萬(wàn)能測(cè)試機(jī)的加載速度為20 mm·min-1,對(duì)于每個(gè)樣品需至少測(cè)試五次后取平均值。

1.3.5 膜過(guò)濾性能測(cè)試

用實(shí)驗(yàn)室自制的通量測(cè)試裝置測(cè)試膜的BSA溶液通量,膜被固定在直徑為40 mm的膜組件中,在1.5 bar下預(yù)壓30 min至通量穩(wěn)定后,在1 bar的壓力下進(jìn)行測(cè)試,每隔5 min記錄透過(guò)膜的溶液通量值,重復(fù)3次取平均值。膜的BSA溶液通量J(L·m2·h·bar-1)可以用以下公式計(jì)算:

(2)

其中V為規(guī)定時(shí)間內(nèi)透過(guò)膜的去離子水體積,L;S為膜的有效透過(guò)面積,m2;t為測(cè)試時(shí)間,h;P為測(cè)試壓力,bar。

膜的BSA溶液截留率R可以用以下公式計(jì)算:

(3)

Cp和Cf分別為透過(guò)液和原液中BSA的濃度,用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑比例下鑄膜液的濁點(diǎn)

測(cè)試了不同混合溶劑比例下鑄膜液的濁點(diǎn)如表1所示。隨著辛烷加入量的增多,鑄膜液的濁點(diǎn)逐漸升高。這是由于辛烷作為非溶劑成分,其含量越多,其與溶劑DMAc出現(xiàn)相分離的臨界互溶溫度越高,導(dǎo)致鑄膜液的濁點(diǎn)越高。

表1 不同辛烷加入量對(duì)鑄膜液濁點(diǎn)的影響

2.2 不同溶劑比例對(duì)膜結(jié)構(gòu)、性能的影響

2.2.1 SEM分析

不同溶劑比例對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響如圖1所示。當(dāng)辛烷加入質(zhì)量含量為4%時(shí),膜截面表現(xiàn)出密集的指狀孔結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)楫?dāng)辛烷加入量較少時(shí),鑄膜液濁點(diǎn)較低,只有54 ℃,浸入凝固浴時(shí)膜表面溫度還沒(méi)降到濁點(diǎn),鑄膜液依舊為均相。而繼續(xù)增加辛烷的量,鑄膜液濁點(diǎn)升高,混合溶劑在浸入凝固浴前已經(jīng)發(fā)生相分離。鑄膜液中的辛烷從膜內(nèi)脫出,促進(jìn)了指狀孔的形成。隨著辛烷加入量的增多,鑄膜液濁點(diǎn)升高,部分辛烷液滴在相分離的過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚,在雙擴(kuò)散過(guò)程中這些較大的辛烷液滴從膜中脫出,導(dǎo)致膜內(nèi)出現(xiàn)較大的孔隙或空穴等結(jié)構(gòu)缺陷。

a—M1; b—M2; c—M3; d—M4。圖1 不同辛烷加入量制備得到的膜截面結(jié)構(gòu)

2.2.2 膜滲透分離性能

不同辛烷加入量時(shí)膜的滲透通量和其對(duì)BSA的截留率如圖2所示。隨著辛烷加入量的提高,滲透通量不斷上升。特別是當(dāng)辛烷加入質(zhì)量含量為6%時(shí),其滲透通量相較于M1提升了54%。這是因?yàn)楫?dāng)溫度降低至鑄膜液濁點(diǎn)時(shí),原本分散在均相鑄膜液中的辛烷液滴開(kāi)始發(fā)生相分離,并且在雙擴(kuò)散過(guò)程中非溶劑相轉(zhuǎn)變?yōu)槟さ亩嗫捉Y(jié)構(gòu),增強(qiáng)膜的滲透性能;而其截留仍然保持在95%以上,說(shuō)明從膜內(nèi)脫出的納米級(jí)別的辛烷液滴沒(méi)有影響膜的表面結(jié)構(gòu)。當(dāng)辛烷加入量繼續(xù)增大,部分團(tuán)聚的辛烷液滴從膜中脫出,使得膜內(nèi)開(kāi)始出現(xiàn)較大的孔隙,在提高通量的同時(shí)也降低了對(duì)BSA的截留率。

圖2 不同辛烷加入量制備得到的膜的滲透分離性能

2.3 預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對(duì)膜結(jié)構(gòu)、性能的影響

2.3.1 SEM分析

為了進(jìn)一步優(yōu)化PES膜的結(jié)構(gòu)、提高其滲透通量,選定辛烷質(zhì)量含量為6%,通過(guò)改變預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為25,35,45,55 s,制備得到M2-1、M2-2、M2-3和M2-4,其截面結(jié)構(gòu)如圖3(a-d)所示?？梢钥闯鲭S著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng),膜內(nèi)指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸減少。圖3e為M2-2截面的高倍SEM圖像,顯示出了其海綿狀高度多孔的結(jié)構(gòu);而由圖3f可以看到M2-2表面具有分布密集且均勻的納米級(jí)孔,通過(guò)孔隙率和孔徑測(cè)試得出其孔隙率為89%,孔徑為12.50 nm。

a—M2-1; b,e,f—M2-2; c—M2-3; d—M2-4。圖3 不同預(yù)蒸發(fā)時(shí)間制備得到的膜截面(a-e)和表面(f)結(jié)構(gòu)

隨著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng),膜內(nèi)的DMAc不斷揮發(fā),水分子不斷擴(kuò)散進(jìn)膜內(nèi),延長(zhǎng)了相分離的時(shí)間,使得聚合物貧相形成貫通性較好的開(kāi)孔結(jié)構(gòu),有助于形成海綿狀結(jié)構(gòu)膜。因此設(shè)置合適的預(yù)蒸發(fā)時(shí)間可以有效地對(duì)膜截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。

2.3.2 膜滲透分離性能

當(dāng)辛烷加入質(zhì)量含量為6%時(shí),不同預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對(duì)膜的滲透通量及BSA截留率的影響如圖4所示。

圖4 不同預(yù)蒸發(fā)時(shí)間制備得到的膜的滲透分離性能

當(dāng)預(yù)蒸發(fā)時(shí)間設(shè)置為35 s時(shí)制備得到的膜綜合性能較好,其通量可達(dá)65.23 L/(m2·h·bar),而截留率維持在95%以上。繼續(xù)延長(zhǎng)預(yù)蒸發(fā)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致通量繼續(xù)提升,而B(niǎo)SA截留率下降。這是因?yàn)轭A(yù)蒸發(fā)時(shí)間較短時(shí),溶劑揮發(fā)導(dǎo)致膜表面溶劑濃度降低,聚合物濃度增加,形成致密皮層結(jié)構(gòu),使得膜的截留維持在較高的水平[8];而當(dāng)放置時(shí)間越長(zhǎng),越來(lái)越多空氣中的水分子不斷進(jìn)入膜內(nèi)與DMAc相結(jié)合,鑄膜液中的辛烷分相傾向于聚集,形成的膜表面孔較大且結(jié)構(gòu)較為疏松,滲透性提高的同時(shí)其選擇性下降。

2.3.3 膜力學(xué)性能

不同預(yù)蒸發(fā)時(shí)間對(duì)PES膜力學(xué)性能的影響如表2所示。M2-2的機(jī)械性能較好,這是因?yàn)閙2-2具有均勻多孔的海綿狀結(jié)構(gòu),相比于其他指狀孔或空穴結(jié)構(gòu),其斷面缺陷較少,斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較高[9]。隨著預(yù)蒸發(fā)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng),膜的結(jié)構(gòu)變得疏松,力學(xué)性能降低。

表2 不同預(yù)蒸發(fā)時(shí)間制備得到的膜的力學(xué)性能

3 結(jié)論

通過(guò)混合溶劑相分離法,利用DMAc和辛烷在高溫下互溶、低溫下相分離的特性,成功制備得到具有高孔隙率和納米級(jí)表面孔徑的PES膜。當(dāng)辛烷加入質(zhì)量含量為6%,預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為35 s時(shí)所制備的膜通量可達(dá)65.23 L/(m2·h·bar),較優(yōu)化前提升了160%,且其對(duì)BSA的截留率始終維持在95%以上。為克服“trade-off”效應(yīng)、制備兼具高通量和高蛋白截留的膜材料提供新的制備思路。