吳志軍

(嶺南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,廣東 湛江 524048)

隨著社會(huì)工業(yè)化的發(fā)展,能源消耗越來越嚴(yán)重,人類正在尋求可持續(xù)能源幫助解決能源難題。g-C3N4作為一種廉價(jià)易得、清潔環(huán)保的催化劑得到許多關(guān)注,其早在1834年被應(yīng)用于光催化領(lǐng)域,由Berzelius和Liebig首次合成,但未得到重視。在1922年被Franklin證明其成分為C3N4,隨后在1937年其三嗪結(jié)構(gòu)被Pauling和Sturdivant發(fā)現(xiàn)。光催化反應(yīng)被廣泛關(guān)注是從1972年TiO2被發(fā)現(xiàn)其可用于催化光解水制氫開始,后來越來越多的無機(jī)半導(dǎo)體材料被應(yīng)用于光催化領(lǐng)域,卻鮮少有關(guān)有機(jī)光催化劑的研究。直到2009年王心晨首次報(bào)道利用g-C3N4作為光催化劑進(jìn)行水的光解后,g-C3N4才在光催化領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注,如今已經(jīng)有越來越多基于g-C3N4的研究[1-4]。

經(jīng)過探究,發(fā)現(xiàn)了五種不同結(jié)構(gòu)的石墨相,分別是α相、β相、準(zhǔn)立方相、類石墨相和立方相,且每種結(jié)構(gòu)的帶隙寬度各不相同,其中類石墨相g-C3N4因此禁帶寬度和能帶結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)被最廣泛應(yīng)用于光催化反應(yīng)[5-7]。g-C3N4表面富含各種缺陷而具備多種功能,這些缺陷可增強(qiáng)其對(duì)質(zhì)子的吸附性,其表面富含堿基使得有利于去除酸性有毒分子,但其表面疏水結(jié)構(gòu)會(huì)限制電子的分離、傳輸和表面催化等等,可采用氧化的方法引進(jìn)官能團(tuán)增強(qiáng)g-C3N4的親水性,從而增強(qiáng)催化活性。g-C3N4也存在以下主要缺點(diǎn):電子-空穴復(fù)合率高、禁帶寬度較大、未充分利用太陽光(460 nm以下)、表面反應(yīng)動(dòng)力慢等等。以上種種都降低了其催化水分解的效率,因此基于g-C3N4光催化的研究有著廣闊的提升空間[8-10]。

如上所述,盡管g-C3N4有著很高的價(jià)值,其存在的缺陷也大大限制了它的催化活性,所以亟需尋求方法對(duì)其進(jìn)行改性。目前,相關(guān)研究領(lǐng)域中已有多種改性對(duì)策,包括以下幾種:能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控,指的是通過摻雜原子核分子級(jí)結(jié)構(gòu)提高g-C3N4的催化性能,例如將Mn2+摻雜進(jìn)三嗪結(jié)構(gòu)之間調(diào)節(jié)g-C3N4的電子結(jié)構(gòu),從而提高催化效率;缺陷調(diào)控,是指通過降低電子-光穴的復(fù)合率提高催化效率,比如通過多種方法(如離子熱合成法)提高g-C3N4的結(jié)晶度,改善電荷載流子的遷移和分離效率,還有通過NH3、H2對(duì)g-C3N4進(jìn)行處理使其形成N或C的缺陷;助催化劑負(fù)載調(diào)控,指的是利用TiO2等助催化劑更負(fù)的還原電位,降低光催化分解水反應(yīng)活化能,增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性和加快反應(yīng)。此外還有表面敏化、孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等等方法[1-2]。

將通過摻雜貴金屬助催化劑NiCd對(duì)其進(jìn)行改性,從而提高g-C3N4的催化效率。通過一系列步驟制備得到光催化劑NiCd/g-C3N4,再對(duì)其通過X射線衍射(XRD)表征后進(jìn)行評(píng)價(jià)和分析,此外還將制得樣品放置于氣相色譜儀中進(jìn)行產(chǎn)氫效率分析,通過各類表征和分析可以證實(shí)該改性后的光催化劑NiCd/g-C3N4的催化效率得到了明顯的提升[5-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

天津大茂尿素,無水CdCl2,NiCl2·6H2O, NaOH(0.8 mol/L),無水乙醇, N2H4·H2O(水合肼溶液)

燒杯,膠頭滴管,玻璃棒,移液管,坩堝,攪拌子,藥勺,分析天平,超聲波振蕩器,真空干燥箱,馬弗爐,恒溫干燥箱,高速離心機(jī),X射線晶體衍射儀(XRD)。

1.2 Ni0.6Cd0.4雙金屬合金納米粒子的制備

已開發(fā)出一種簡單新穎的水熱合成方法來制備Ni1-xCdx雙金屬合金納米粒子,本文選用的合金納米粒子x=0.4。首先,在燒杯中將無水氯化鎘(0.4 mmol)溶解在10 mL去離子水中。同樣,在另一個(gè)燒杯中,將六水合氯化鎳(0.6 mmol)溶解在10 mL去離子水中。在劇烈攪拌下向該10 mL的六水合氯化鎳溶液中滴加3.5 mL的水合肼溶液,直到全部六水合氯化鎳溶解。然后在恒定攪拌下將來自第一個(gè)燒杯的預(yù)先制備的無水氯化鎘溶液倒入上述溶液中。然后,在攪拌下加入20 mL的0.8 mol/L NaOH溶液以形成黑色均勻混合物。然后將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至襯有Teflon的50 mL高壓釜中,將其密封并在120 ℃下保持6 h。然后將所得產(chǎn)物冷卻至室溫。得到黑色產(chǎn)物,將其洗滌并用乙醇沉淀,并在45 ℃下干燥過夜以進(jìn)一步研究。

1.3 石墨相氮化碳(g-C3N4)的制備

稱量50 g的尿素(天津大茂的尿素)于100 mL的陶瓷坩堝中,蓋上蓋子放到馬弗爐中,設(shè)置升溫速率為5 ℃/min,升溫到550 ℃保溫2 h,然后降溫到室溫后取出樣品氮化碳。將第一步的產(chǎn)物Ni0.6Cd0.4雙金屬合金納米粒子與第二步的產(chǎn)物氮化碳(g-C3N4)按照不同比例復(fù)合,分別為0%,5%,10%,15%和25%。

1.4 樣品的表征

實(shí)驗(yàn)所制得的樣品(純相g-C3N4,NiCd雙金屬合金納米粒子和各復(fù)合比例的光催化劑NiCd/g-C3N4)通過X-射線衍射儀XRD對(duì)其物相、結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了表征。

1.5 光催化分解水實(shí)驗(yàn)

稱量復(fù)合比例為5%,10%,15%,25%的NiCd/g-C3N4的四組光催化劑和純氮化碳各20 mg(分析天平測得各復(fù)合比例催化劑分別為19.16,20.01,20.13,19.82 mg,純相氮化碳為19.31 g),將其分別置于裝有40 mL去離子水、10 mL的三乙醇胺的反應(yīng)瓶中,先進(jìn)行超聲1 min使其得到充分的分散,再將反應(yīng)瓶置于在分析系統(tǒng)上,對(duì)密閉系統(tǒng)通入惰性氣體N230 min以排除空氣,將反應(yīng)瓶置于模擬太陽光下照射分解水產(chǎn)氫,同時(shí)整個(gè)過程輔以磁力攪拌器進(jìn)行持續(xù)攪拌,使復(fù)合材料在溶液中呈均勻的分散狀態(tài),最后抽取反應(yīng)瓶中生成的氣相產(chǎn)物與氣相色譜儀中進(jìn)行檢測,進(jìn)樣間隔為1 h,考察NiCd/氮化碳(g-C3N4)復(fù)合材料的光催化活性。

2 結(jié)果與分析

2.1 g-C3N4的XRD分析

圖1(a)為制備得到的純相g-C3N4的譜圖,在2θ=27.52°以及2θ=12.79°存在明顯的衍射峰,其中2θ=27.52°對(duì)應(yīng)石墨層結(jié)構(gòu)的(002)面,該峰為芳香物的層間堆疊特征峰,2θ=12.79°對(duì)應(yīng)石墨層結(jié)構(gòu)的(100)面,該峰為層內(nèi)基本單元內(nèi)三嗪環(huán)周期性排列的特征峰,與文獻(xiàn)報(bào)道中的特征峰一致[7-8];圖1(b)為制備得到的NiCd雙合金的譜圖,在2θ=24.71有明顯的衍射峰,出峰稍寬且尖,可能是Ni和Cd的特征峰出現(xiàn)重合的原因,總體結(jié)晶性尚可;圖1(c)為NiCd/g-C3N4的譜圖,其出峰與純相g-C3N4和NiCd雙合金的特征峰一致,且與沒有進(jìn)行復(fù)合的純相g-C3N4和純雙金屬合金納米粒子NiCd相比,其特征峰隨著復(fù)合比例的不同發(fā)生輕微偏移,隨著復(fù)合比例增加,石墨層結(jié)構(gòu)(100)面和(002)面相對(duì)應(yīng)的峰高逐漸下降且(002)面對(duì)應(yīng)的特征峰寬度越來越大,這是復(fù)合材料中NiCd雙金屬比例增多,出峰形狀與NiCd越來越相像所致,說明制備得到的復(fù)合物既有NiCd雙合金,也有g(shù)-C3N4,以上表面所制備的NiCd/g-C3N4是成功的[9-10]。

圖1 (a)、(b)、(c)分別為:g-C3N4、NiCd雙合金和NiCd/g-C3N4各復(fù)合比例的XRD譜圖

2.2 g-C3N4的光催化性能分析

圖2是不同比例NiCd與g-C3N4復(fù)合的光催化劑經(jīng)過超聲充分分散以及模擬太陽光照射產(chǎn)氫后于氣相色譜工作站中測得的產(chǎn)氫效率,純相g-C3N4、g-C3N4/5%NiCd、g-C3N4/10%NiCd、g-C3N4/15%NiCd、g-C3N4/25%NiCd的產(chǎn)氫效率分別為35,2 841.5,3 417.2,4 781.9,3 117.5 μmol·h-1·g-1,可知純相g-C3N4的產(chǎn)氫效率很低,而經(jīng)過復(fù)合后的NiCd/g-C3N4產(chǎn)氫效率高,分別是純相g-C3N4的81,98,137倍和89倍,其中復(fù)合比例為15%的NiCd/g-C3N4產(chǎn)氫效率最高,由此可證明NiCd/g-C3N4的催化能力有著顯著的提高。

圖2 各復(fù)合比例的NiCd/g-C3N4光催化產(chǎn)氫效率

3 總結(jié)與展望

本實(shí)驗(yàn)以天津大茂尿素為原料合成類石墨相氮化碳(g-C3N4),經(jīng)水熱合成法制得NiCd雙金屬合金的納米粒子,再將g-C3N4與NiCd雙合金進(jìn)行不同比例的復(fù)合,制得的復(fù)合材料經(jīng)模擬太陽光光照產(chǎn)氫并由氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)氫效率分析,采用XRD對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果證明制得的NiCd/g-C3N4復(fù)合材料催化性能顯著提高,且復(fù)合比例為15%時(shí)最佳。以上分析表明,該復(fù)合材料是一種高效、新型且環(huán)保的低成本光催化劑,能為解決污染和能源問題提供可行的思路。