葛 靈, 劉 濤, 張一敏, 劉 紅, 張?zhí)靿?/p>

(1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢 430081;2.國家環(huán)境保護(hù)礦冶資源利用與污染控制重點實驗室, 湖北 武漢 430081;3.戰(zhàn)略釩資源利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心, 湖北 武漢 430081;4.湖北省頁巖釩資源高效清潔利用工程技術(shù)研究中心, 湖北 武漢 430081)

0 引言

全釩氧化還原液流電池[1]作為一種小時級儲能系統(tǒng),配合太陽能、風(fēng)能,可以實現(xiàn)削峰填谷、安全用電,推動綠色能源的開發(fā)和應(yīng)用,為可持續(xù)發(fā)展提供資源和動力[2]。近年來,在全球節(jié)碳減排戰(zhàn)略的推動下,釩電池進(jìn)入快速發(fā)展階段,包括釩電解液、膜和電極材料等[3-6]。其中,釩電解液的活性物質(zhì)面臨的主要挑戰(zhàn)是釩離子的穩(wěn)定性,電池能量密度、操作溫度和占地面積等均受其影響[7-9]。對于傳統(tǒng)的全釩硫酸體系電解液,其不穩(wěn)定性表現(xiàn)為V(V)離子容易脫水縮合形成V2O5沉淀[8],反應(yīng)式見式(1)～(2)。

[VO2·3H2O]+?VO(OH)3+H3O+

(1)

2VO(OH)3→V2O5·3H2O(s)

(2)

雖然提高硫酸濃度有助于穩(wěn)定V(V)離子,但降低了V(II)、V(III)和V(IV)離子的溶解度[10]。因此,一般情況下工業(yè)用電解液中釩離子和硫酸的濃度分別為1.5～1.8 mol/L和2.0～3.0 mol/L,工作溫度范圍為10～40 ℃[11-12]。目前,為了解決釩電解液穩(wěn)定性問題,主要從以下3個方面開展研究:①引入添加劑;②調(diào)控釩電池運(yùn)行截止電壓、荷電狀態(tài),阻止完全充放電;③選擇混合酸作為支持電解質(zhì)。其中,添加劑可以有效改善電解液穩(wěn)定性,但存在引入雜質(zhì)離子、時效性等問題,而調(diào)控運(yùn)行條件不能從根本上改善電解液性能,限制了釩電池效率。有研究發(fā)現(xiàn)酸性物質(zhì)對電解液性能有較好的改善作用,其主要原因是氫離子促進(jìn)質(zhì)子的交換,提高電化學(xué)性能,同時氫離子與釩離子結(jié)合,阻止釩離子的脫水縮合,降低沉淀生成[4,9]。因此,選擇混合酸體系作為支持電解液,不僅可以提高電解液自身穩(wěn)定性,也無雜質(zhì)離子引入與累積。例如,有機(jī)酸體系中,選擇2.75 mol/L H2SO4+0.25 mol/L CH3SO3H混合酸作為支撐電解液,其電壓效率 (81%) 高于3 mol/L H2SO4(76%)[13-15]。Nikiforidis[16]提出用吡咯烷、硫酸、甲烷磺酸、氯化釩(III)和氧化硫酸釩(IV)水合物制備電解液,該電解液具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和高能量密度 (釩濃度為6 mol/L)。但有機(jī)體系釩電解液成本高、能效低、安全性低,尚處于研究階段。在無機(jī)鹽體系中,純鹽酸電解液和硫酸-氯酸混合酸均能提高釩離子的穩(wěn)定性和濃度[17-19],而鹽酸會產(chǎn)生氯氣,也增加了釩電池的成本,并導(dǎo)致維護(hù)困難?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸和無機(jī)酸均可明顯改善釩離子穩(wěn)定性,從而改善電解液電化學(xué)性能,擴(kuò)寬運(yùn)行溫度范圍,但存在溶解度低、成本高、產(chǎn)生有害氣體等問題?；诖?Radziuk[20]通過DFT計算從機(jī)理上討論了磷酸對釩電池的影響,發(fā)現(xiàn)磷酸使負(fù)極電解液電壓效率提高了6%。含銨和磷酸鹽的添加劑[21]、聚磷酸鹽[22]和1-羥乙基-1,1-二膦酸(HEDP)[23]等在高溫下可顯著延緩V2O5沉淀的形成。學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)磷酸類化合物對釩電池高溫穩(wěn)定性有顯著的積極作用,但是存在溶解度低與磷酸氧釩沉淀等問題,且缺少將硫磷混酸體系釩電解液作為基礎(chǔ)組成并進(jìn)行系統(tǒng)探索。

基于以上研究成果,本文考慮到電解液的黏度與溶解度,選擇磷酸制備硫磷混酸體系釩電解液,確定合適的硫磷混酸組成,消除沉淀,提高高溫穩(wěn)定性。并通過靜態(tài)熱穩(wěn)定性試驗、電化學(xué)和電池性能測試,探討硫磷混酸電解液性能影響與濃度設(shè)計,拓寬適用溫度區(qū)間,實現(xiàn)電解液保持高能量密度穩(wěn)定運(yùn)行。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

VOSO4·nH2O,純度99%,上?；蒎ぶ破酚邢薰?H2SO4和H3PO4,AR純,國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司。

1.2 電解液設(shè)計與制備

在H2SO4和H3PO4混合酸介質(zhì)中溶解VOSO4制備V(IV)電解液,然后電解制備V(V)、V(III)電解液,其中V(V)電解液用作熱穩(wěn)定性能測試,V(IV)電解液用作電化學(xué)測試和電池測試正極電解液,V(III)電解液作為電池測試負(fù)極電解液。電解液濃度組成分別為:釩離子(1.6～2.4 mol/L)、硫酸濃度(2.5～4.5 mol/L)和磷酸濃度(0～0.5 mol/L)。電解液濃度組成簡寫為(2,0,3),表示此電解液由2.0 mol/L釩離子、0 mol/L磷酸和3.0 mol/L硫酸組成。

1.3 性能測試

1)靜態(tài)熱穩(wěn)定性能測試。取V(V)電解液10 mL密封在玻璃小瓶中,貼上標(biāo)簽,并在50 ℃恒溫水浴鍋中靜置10 d。觀察每個瓶底的沉淀情況,記錄第一次出現(xiàn)沉淀的時間與最終剩余釩離子濃度。

2)電解液循環(huán)伏安測試。在熱穩(wěn)定性能測試基礎(chǔ)上,選用濃度優(yōu)化后的硫磷混合酸電解液進(jìn)行循環(huán)伏安測試(CV),采用電化學(xué)工作站(CHI660E),掃描速率10 mV/s,電壓范圍0.2～1.6 V。

3)電池充放電測試。VRFB單電池由Nafion 117膜(10 cm×10 cm,杜邦)和2塊石墨氈(5 cm×5 cm×3 mm,東莞志晟化工有限公司)組裝而成。使用Land CT2001A (5 V/10 A)電池測試儀,電流密度為40 mA·cm-2。初始V(IV)和V(III)電解液各為30 mL,流速為60 mL·min-1,充放電電壓范圍在1.65 V～0.65 V,電解液儲存罐放置在恒溫水浴中,在25 ℃和50 ℃下運(yùn)行100個周期,定期觀察是否產(chǎn)生沉淀。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫磷混合酸釩電解液靜態(tài)熱穩(wěn)定性能研究

基于前期調(diào)研與試驗發(fā)現(xiàn),不同價態(tài)釩電解液受環(huán)境溫度影響存在差異,V(V)離子在40 ℃以上容易生成五氧化二釩沉淀,V(II)、V(III)和V(IV)離子在低溫時溶解度降低,且會析出結(jié)晶,使釩電池容量與壽命衰減,其中最不穩(wěn)定的為高溫時的五價釩離子[24]。單因素考察不同初始釩離子V(V)濃度、硫酸濃度和磷酸濃度對電解液穩(wěn)定時長與剩余釩離子濃度的影響,測試結(jié)果如圖1(a)～(d)所示。

圖1 不同初始釩離子濃度、硫酸濃度和磷酸濃度的V(V)電解液的穩(wěn)定時長與剩余釩離子濃度的變化

圖1(a)中釩電解液為0.2 mol/L磷酸和3.0 mol/L硫酸、初始釩離子濃度范圍在1.6 mol/L～2.4 mol/L。結(jié)果表明,在50 ℃,當(dāng)初始釩離子濃度2.0 mol/L以下時穩(wěn)定時長與剩余釩離子濃度和釩電解液為1.6 mol/L時基本一樣,隨著釩離子濃度≥2.2 mol/L,穩(wěn)定時長變短,沉淀會更早生成,穩(wěn)定性變差,這是因為存在更多的VO(OH)3分子,造成五氧化二釩沉淀出現(xiàn)[8]。圖1(b)中釩電解液為0.2 mol/L磷酸,2.0 mol/L釩離子,2.5～4.5 mol/L硫酸。結(jié)果表明:硫酸對剩余釩離子濃度影響不大,但當(dāng)硫酸濃度從2.5 mol/L升至3 mol/L時,穩(wěn)定時間出現(xiàn)輕微縮短;超過3.0 mol/L硫酸,剩余釩離子濃度急劇降低,不利于釩離子的穩(wěn)定。在2.0 mol/L釩離子、3.0 mol/L硫酸條件下,磷酸濃度以0.1 mol/L為間隔從0增加到0.5 mol/L,測試結(jié)果見圖1(c)。結(jié)果表明:當(dāng)電解液組成為2.0 mol/L釩離子、3.0 mol/L硫酸和0.1 mol/L磷酸時,在50 ℃時,穩(wěn)定時長為77 h,其同組中純硫酸體系電解液穩(wěn)定時長僅為9 h。同時,柱形圖代表的硫磷混酸電解液中剩余釩離子濃度均高于硫酸體系電解液。這表明硫磷體系保障了釩電解液濃度,從而保持其容量。主要是由于磷酸與釩離子形成新的配合結(jié)構(gòu),減少三水合釩含量,阻止五價釩離子沉淀。但是,結(jié)合XRD,發(fā)現(xiàn)磷酸濃度為0.2 mol/L及以上時,會產(chǎn)生新的沉淀,進(jìn)而細(xì)化研究了磷酸濃度為0～0.2 mol/L范圍內(nèi)熱穩(wěn)定測試后剩余釩離子濃度的變化,結(jié)果如圖1(d)和圖2所示。

圖2 熱穩(wěn)定性測試中V(V)的電解液放置10 d后沉淀XRD圖

圖2是對不同磷酸濃度V(V)電解液在10 d熱穩(wěn)定測試后形成的最終沉淀的XRD分析,即圖1(c)中6個電解液樣品,考察磷酸的濃度對沉淀組成的影響。

當(dāng)加入0.2 mol/L以下磷酸,電解液沉淀為磚紅色,當(dāng)加入0.2 mol/L磷酸后,V(V)電解液中出現(xiàn)磚紅色和黃綠色2種沉淀,當(dāng)加入0.4～0.5 mol/L磷酸后,V(V)電解液中只有黃綠色沉淀。XRD分析結(jié)果表明黃綠色沉淀為VOPO4·2H2O,磚紅色沉淀為V2O5·6H2O。隨著V(V)電解液中磷酸濃度逐漸增加,VOPO4沉淀出現(xiàn),V2O5沉淀逐漸減少,直至磷酸濃度為0.4 mol/L時,全部為磷酸氧釩沉淀,且磷酸氧釩沉淀速率較小,表現(xiàn)為電解液穩(wěn)定時間延長[25]。為了防止沉淀產(chǎn)生,磷酸濃度應(yīng)控制在 0.2 mol/L以下,其中0.15 mol/L磷酸含量最佳。同時,硫酸雖然會在一定程度上提高釩化合物溶解度與穩(wěn)定性,但當(dāng)濃度過高時,會因為同離子效應(yīng)產(chǎn)生反作用效果。綜上,根據(jù)單因素靜穩(wěn)定性試驗,推薦的混合酸組成為小于等于3.0 mol/L硫酸和小于等于0.2 mol/L磷酸。

2.2 硫磷混酸電解液電化學(xué)測試

為了進(jìn)一步探究硫磷混酸電解液中磷酸濃度對電化學(xué)性能的影響,根據(jù)熱穩(wěn)定性測試結(jié)果,選擇釩離子濃度為2.0 mol/L,硫酸濃度為3.0 mol/L,磷酸濃度為0～0.2 mol/L的電解液進(jìn)行循環(huán)伏安和塔菲爾(Tafel)極化曲線測試,結(jié)果如圖3所示。通過對循環(huán)伏安曲線(圖3(a))進(jìn)行分析擬合[9],得到每組電解液的氧化峰電流密度Jpa、還原峰電流密度Jpc,氧化峰與還原峰電流密度比值Jpa/Jpc和峰電位差ΔE;通過對塔菲爾極化曲線計算[26]可以得到電荷轉(zhuǎn)移過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)、交換電流(i)和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)(k0),具體參數(shù)見表1。

表1 不同磷酸濃度V(IV)電解液循環(huán)伏安曲線和塔菲爾曲線的重要參數(shù)

圖3 不同磷酸濃度V(IV)電解液的循環(huán)伏安曲線(a)和塔菲爾曲線(b-e)

隨著磷酸濃度從0 mol/L增大到0.2 mol/L,電解液Jpa分別由81.72 mA/cm2下降到75.49 mA/cm2,表明磷酸在釩離子氧化過程中會減少靜電流產(chǎn)生、導(dǎo)電性變差。但是,還原峰電流密度增大,由59.16 mA/cm2上升到61.47 mA/cm2峰,電流密度比值更趨向1,由1.38下降到1.23,電壓差減小,表明磷酸濃度的增大促進(jìn)了還原反應(yīng),發(fā)生了可逆反應(yīng),且極化現(xiàn)象變?nèi)?所有的硫磷混酸電解液較硫酸體系釩電解液均具有更好的電化學(xué)性能。在Tafel計算中發(fā)現(xiàn),(2,0.2,3)電解液具有較大的交換電流密度(5.13 mA/cm2),標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)(5.32×10-8cm/s)和較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(5.01 Ω/cm2),表明該硫磷混酸電解液配比更有利于電極表面電荷轉(zhuǎn)移速度,減少電極反應(yīng)產(chǎn)生的電化學(xué)極化,加快氧化還原反應(yīng)過程。

2.3 硫磷混酸電解液釩電池測試

2.1和2.2試驗表明硫磷混合酸電解液相較于硫酸體系有更好的熱穩(wěn)定性能,釩離子更穩(wěn)定,但會降低氧化還原反應(yīng)中氧化峰電流密度。為了綜合考察電解液的電池性能,對純硫酸體系和硫磷混酸體系電解液進(jìn)行充放電測試。選取熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性能較優(yōu)且無沉淀的電解液組成,即為2.0 mol/L釩離子、3.0 mol/L硫酸和0.15 mol/L磷酸。不同電解液電池容量、效率、電壓和能量密度隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線如圖4所示。

圖4 不同溫度下電池循環(huán)充放電測試結(jié)果圖

電解液在不斷循環(huán)過程中會發(fā)生離子遷移,負(fù)極中水分子和釩離子會通過離子交換膜向正極遷移,造成正負(fù)極濃度差,容量與能量密度衰減[27]。因此,圖4(a)～(c)中釩電解液在循環(huán)過程中會出現(xiàn)明顯的比容量、容量和能量密度衰減。經(jīng)100次循環(huán)后,硫磷混酸電解液的能量密度分別為 9.5 Wh/L (25 ℃)和21.5 Wh/L (50 ℃),純硫酸體系電解液的能量密度(3.1 Wh/L,25 ℃)。表明溫度升高,電解液充放電容量、比容量和能量密度均增大,且硫磷體系電解液優(yōu)于硫酸體系電解液。其中,圖4 (c)為100次循環(huán)后的電解液充放電容量與電壓的關(guān)系曲線。高溫下容量增大主要是由于擴(kuò)散系數(shù)的提高和過電位的降低。結(jié)果表明,硫磷體系電解液具有更高的放電容量,并且在50 ℃、第100圈充放電時,充電電壓降低,放電電壓升高,硫磷體系電解液仍保持較好的放電容量(>1 A·h)。在相同的截止電壓下,較低的充電電壓和較高的放電電壓可以增加充放電容量。

在圖4(d)～(e)中,硫酸體系電解液在70圈后出現(xiàn)大幅度效率下降,而硫磷體系電解液的庫倫效率、電壓效率和能量效率變化均比較平緩,尤其是在50 ℃條件下。隨著溫度的升高,庫侖效率穩(wěn)定,這與正負(fù)電容量差異小、穩(wěn)定的釩離子濃度有關(guān)[28]。雖然高溫會使釩離子在膜上具有高滲透性,但一定程度上,溫度提高了溶液中離子的活性,促進(jìn)了氧化還原過程,加速了釩離子的運(yùn)動[28]。同時,磷酸與釩離子形成配合離子,減少了釩離子通過膜交叉造成的容量損失和釩離子沉淀,保證了釩離子濃度,保持了電解液容量,減少了容量損失。因此,在50 ℃下硫磷體系電解液電池性能均優(yōu)于25 ℃,具有最高的比容量(16.9 Ah/L),放電容量(1.01 Ah)與能量密度(21.5 Wh/L)。

較高的工作溫度可以降低充放電過程中由于極化減弱而產(chǎn)生的過電位,降低了電解液的黏度和歐姆電阻,有利于提高電池效率。此外,釩電解液在運(yùn)行過程中由于液體的循環(huán)流動會產(chǎn)生升溫現(xiàn)象,而傳統(tǒng)的硫酸體系電解液由于五價釩離子的不穩(wěn)定性,適用溫度范圍為5～40 ℃。而硫磷混酸體系電解液保障了在50 ℃環(huán)境下以較好的性能穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié)論

本工作研究了硫磷混合酸電解液組成對熱穩(wěn)定性、電化學(xué)和電池性能的影響。

1)靜態(tài)熱穩(wěn)定性試驗表明,硫磷混酸電解液具有更好的高溫穩(wěn)定性,其中,V(V)電解液中,磷酸濃度大于0.2 mol/L會產(chǎn)生磷酸氧釩沉淀。據(jù)熱穩(wěn)定性分析,推薦硫磷混酸體系釩電解液濃度組成為釩離子[V(V)]≤2.0 mol/L,磷酸濃度≤0.2 mol/L,硫酸濃度≤3.0 mol/L。

2)電化學(xué)測試表明,硫磷混酸電解液會降低氧化過程峰電流密度,但是隨著磷酸0 mol/L增大至0.2 mol/L,還原反應(yīng)增強(qiáng),電位差變小,極化變?nèi)?電阻變小(5.01 Ω/cm2),擴(kuò)散系數(shù)變大(5.32×10-8cm/s),促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)可逆性。

3)電池測試結(jié)果表明,硫磷混合酸體系電解液可在50 ℃下正常工作,并保持充放電容量 1.08/1.01 Ah,比容量16.9 Ah/L,能量密度21.5 Wh/L和庫倫效率94.0%,均優(yōu)于純硫酸體系電解液(0.39 Ah、0.35 Ah、2.4 Ah/L、3.1 Wh/L和91.3%)。

結(jié)合電解液的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)和電池性能,硫磷混合酸電解液配比可選用大小于0.2 mol/L磷酸、2.0 mol/L釩離子和3.0 mol/L硫酸,以保證在50 ℃時電解液仍能以優(yōu)異的性能正常運(yùn)行,避免沉淀的形成。該電解液拓寬了電解液的工作溫度和應(yīng)用領(lǐng)域,保護(hù)了釩電解液在高溫環(huán)境的性能,降低了冷卻系統(tǒng)的能耗。