燕 翔,楊建東,韓 麗,王都留,袁貴霞,范秀梅,周雅麗,郭宗杰,侯 峰

(隴南師范高等?？茖W(xué)校 農(nóng)林技術(shù)學(xué)院, 甘肅 成縣 742500)

利用農(nóng)林廢棄物核桃殼制備生物質(zhì)吸附劑處理Pb(Ⅱ)污染廢水已有較多的研究,這些生物質(zhì)吸附劑大多存在質(zhì)量輕、粒度小、固液分離困難等缺點[1-6]。磁性生物炭不僅可提高水中重金屬離子的去除率,并且可實現(xiàn)吸附劑的分離回收,因此,近年來核桃殼吸附劑制備研究開始轉(zhuǎn)向磁性生物質(zhì)炭復(fù)合材料[4,7-9]。但磁性生物炭粒子在吸附過程中多存在顆粒團(tuán)聚問題。針對此,研究采用殼聚糖(chitosan,記作CS)對生物炭進(jìn)行功能修飾,不僅可以克服顆粒團(tuán)聚問題,同時還可引入大量—NH2、—OH等活性基團(tuán),增加生物炭粒子的反應(yīng)活性和活性位點,通過螯合作用、離子交換或形成離子對等方式,提高生物炭對水中重金屬離子的吸附性能[1]。劉雪梅等[10]制備的殼聚糖/磁性甘蔗渣生物炭對Cr(Ⅵ)吸附去除率為98.7%。不同賦磁方法可生成γ-Fe2O3[11]、Fe3O4[12]和納米零價鐵[13]等鐵磁性化合物,也會影響磁性生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)和吸附性能。生物炭的吸附性能與生物質(zhì)原料和制備工藝有密切關(guān)系。核桃殼的含碳量高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、活性基團(tuán)豐富,可用作制備生物炭的原料。近年來我國的核桃種植業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大。據(jù)統(tǒng)計,2021年我國的核桃產(chǎn)量達(dá)110 萬t[14],尤其在北方地區(qū),核桃殼是數(shù)量可觀、價廉易得的農(nóng)林固體廢物資源。但目前國內(nèi)外關(guān)于利用核桃殼制備磁性生物炭并用于重金屬離子吸附的研究報道不多。

本文以核桃殼為原料,以浸漬法制得磁性核桃殼生物炭(magnetic walnut shell biochar,記作MWSB),再以聚乙二醇為交聯(lián)劑,制備了殼聚糖/磁性核桃殼生物炭復(fù)合材料(chitosan/magnetic walnut shell biochar,記作CS/MWSB),利用SEM、FT-IR、BET、XRD、XPS、VSM表征技術(shù)對材料的形貌和理化性質(zhì)進(jìn)行分析,并考察了溶液初始pH值、吸附劑用量、溶液的Pb(Ⅱ)初始濃度、時間等因素對CS/MWSB吸附模擬廢水中重金屬Pb(Ⅱ)的影響,以期為核桃殼的綜合利用及含Pb(Ⅱ)廢水的治理提供參考。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1試驗試劑

試驗所用的藥品與試劑見表1。

表1 試驗藥品與試劑

1.1.2 試驗儀器

試驗主要儀器、型號及生產(chǎn)廠家見表2。

表2 試驗儀器

1.2 材料制備

1.2.1 核桃殼生物炭的制備

按核桃殼∶5%H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))=1 g∶3 mL的比例,將一定量的核桃殼粉加入到H2O2溶液中,攪拌300 min,超聲處理60 min,過濾,65 ℃下烘干;然后在馬弗爐中400 ℃下限氧熱解120 min,冷卻后洗至中性,65 ℃下烘干,即得核桃殼生物炭(walnut shell biochar,記作WSB)。

1.2.2 磁性核桃殼生物炭的制備

稱取10 g WSB加入到100 mL 1 mol/L的FeCl3溶液中,攪拌120 min,超聲處理60 min,陳化1 440 min,過濾,馬弗爐中500 ℃下限氧活化120 min,依次用水和乙醇洗滌3次,65 ℃下烘干,即得磁性核桃殼生物炭(MWSB)。

1.2.3 殼聚糖/磁性核桃殼生物炭的制備

分別稱量不同質(zhì)量的CS,加入到500 mL 2%(體積分?jǐn)?shù))冰乙酸溶液中,密封攪拌180 min,加入10 mL的聚乙二醇和一定量的MWSB,60 ℃水浴鍋中保溫120 min。過濾,用去離子水洗滌3～5次,65 ℃下烘干,得到不同殼聚糖負(fù)載量的殼聚糖/磁性核桃殼生物炭,記作x%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CS/MWSB(x=10、20、30、40、50)。

1.3 材料的表征測試

利用電子掃描電鏡(SEM)對WSB、MWSB、CS/MWSB進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)觀察;利用比表面積及孔徑分析儀分析樣品WSB、CS/MWSB的比表面積及孔徑;利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對樣品WSB、MWSB、CS/MWSB分析,掃描范圍4 000～400 cm-1波數(shù);利用X射線衍射儀對樣品WSB、MWSB、CS/MWSB進(jìn)行晶相分析;采用X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品WSB、CS/MWSB進(jìn)行X射線光電子能分析,檢測樣品是否成功負(fù)載磁性Fe3O4和CS;利用多功能振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)測定CS/MWSB的磁性參數(shù),測定條件為室溫,磁場范圍為±20 000 emu/g。

1.4 吸附試驗

稱取MWSB、CS以及10%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CS/MWSB各50 mg,分別加入到50 mL 100 mg/L Pb(Ⅱ)溶液。在25 ℃和150 r/min下振蕩吸附720 min,過濾后采用文獻(xiàn)[5]方法,測量溶液中Pb(Ⅱ)濃度,以確定CS/MWSB的CS最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

稱取0.05～1.0 g的30% CS/MWSB吸附劑,分別加入到pH值為3.0～5.5、初始濃度為50～400 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液中,在轉(zhuǎn)速150 r/min、溫度20～60 ℃的條件下,振蕩吸附5～1 440 min,過濾后采用文獻(xiàn)[5]方法,測量溶液中Pb(Ⅱ)濃度,以考察溶液初始pH值、初始濃度、吸附劑投放量、吸附時間、溫度等因素對CS/MWSB吸附Pb(Ⅱ)的影響。

稱取0.2 g 30%CS/MWSB,加入到50 mL的去離子水中,振蕩后靜置,將磁鐵置于試劑瓶的一側(cè),觀察并比較磁分離效果。

利用式(1)～(2)計算材料對Pb(Ⅱ)的吸附容量q(mg/g)和去除率E(%)。

(1)

(2)

式中:C0、Ct分別為Pb(Ⅱ)溶液的起始濃度和吸附后濃度,mg/L;V為Pb(Ⅱ)溶液體積,L;m為吸附劑質(zhì)量,g。

1.5 吸附動力學(xué)擬合

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述MWSB吸附Pb2+的動力學(xué)過程[15],模型方程分別見式(3)、式(4)。

(3)

(4)

式中:t為吸附時間,min;Qe為平衡吸附容量,mg/g;Qt為t時刻生物炭對重金屬的吸附容量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程反應(yīng)速率常數(shù),g·mg-1·min-1。

為進(jìn)一步確定吸附過程實際控速步驟,應(yīng)用Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[15],模型方程見式(5)。

Qt=kidt0.5+C

(5)

式中:t為吸附時間,min;kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg·g-1·min-1/2;C為與吸附劑邊界層厚度有關(guān)的常數(shù),mg/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 CS/MWSB的殼聚糖最佳負(fù)載量

在相同的試驗條件下,MWSB、CS及CS/MWSB對廢水中Pb(Ⅱ)的吸附性能試驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可見,CS/MWSB對Pb(Ⅱ)的去除率均高于MWSB和CS,表明CS的改性可增強(qiáng)MWSB對Pb(Ⅱ)的吸附能力;對比不同CS負(fù)載量的CS/MWSB對Pb(Ⅱ)的去除率,30%CS/MWSB對Pb(Ⅱ)的去除率最高,達(dá)到65.40%,比CS、MWSB分別提高了13.15%、20.89%。由此得出,CS/MWSB的CS負(fù)載量為30%較佳。

圖1 MWSB、CS和CS/MWSB對Pb(Ⅱ)吸附性能比較

2.2 材料的表征分析

2.2.1 掃描電鏡(SEM)

通過掃描電鏡觀察WSB、MWSB和CS/MWSB的表面特征和微觀形態(tài),如圖2所示。由圖2(a)可見,WSB表面較為光滑,呈褶皺狀的無規(guī)則形貌,出現(xiàn)了許多圓形孔隙,增大了WSB的比表面積,這種孔隙結(jié)構(gòu)有利于吸入重金屬離子。由圖2(b)可見,MWSB的材料表面附著上的許多球狀顆粒,表明Fe3O4負(fù)載成功,并且Fe3O4顆粒沒有出現(xiàn)明顯的聚集情況。從圖2(c)看出,CS/MWSB表面粗糙,殼聚糖包裹在磁性Fe3O4顆粒和生物炭的表面。分析表明,經(jīng)賦磁改性和殼聚糖修飾的CS/MWSB的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化,生物炭表面更粗糙、皺褶和孔隙更豐富,使改性材料具有更多的活性位點,提高了CS/MWSB的反應(yīng)活性[15]。

圖2 WSB、MWSB和CS/MWSB的SEM圖

2.2.2 BET測試結(jié)果分析

WSB、CS/MWSB的BET測試結(jié)果見表3。由表3 可見,CS/MWSB的BET和孔體積均比WSB降低,而平均孔徑增大。這可能是由于Fe3O4顆?；驓ぞ厶堑囊胧挂恍┬〕叽绲目紫侗欢伦16],大尺寸的孔隙相對增加,致使比表面積下降,孔體積變小,平均孔徑變大,導(dǎo)致物理吸附能力下降,但殼聚糖的引入增加了活性官能團(tuán),提升了化學(xué)吸附能力。

表3 WSB和CS/MWSB的BET分析

2.2.3 X射線衍射(XRD)分析

WSB、MWSB和CS/MWSB的X射線衍射圖譜見圖3。從圖3可看出:在2θ=16°～30°處有1個sp3雜化碳的寬衍射峰出現(xiàn),表明生物炭是非晶態(tài)的無定型結(jié)構(gòu)[5];MWSB和CS/MWSB有相似的特征峰,在2θ為30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°、62.6°、74.3°處存在較為尖銳的特征峰,符合Fe3O4晶體的特征衍射峰[17],分別對應(yīng)于Fe3O4晶體的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(444)晶面,表明生物炭成功負(fù)載Fe3O4;負(fù)載鐵氧化物和殼聚糖后并未改變WSB結(jié)構(gòu),MWSB和CS/MWSB在2θ為33.20°和49.50°處均出現(xiàn)2個衍射峰,分別對應(yīng)斜六方Fe2O3的(104)和(024)晶面,表明在炭化的過程中部分Fe3O4相變?yōu)镕e2O3[18]。

圖3 WSB、MWSB和CS/MWSB的XRD圖

2.2.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

WSB和CS/MWSB的XPS分析如圖4所示。從圖4可看出:WSB在結(jié)合能為284.3 eV和532.09 eV處出現(xiàn)C1s和O1s的特征峰,CS/MWSB在結(jié)合能為284.15 eV、532.17 eV、399.96 eV、711.68.04 eV 出現(xiàn)了C1s、O1s、N1s、Fe2p的特征峰,表明Fe3O4被成功負(fù)載于核桃殼生物炭[1]。

圖4 WSB和CS/MWSB的XPS全譜圖

2.2.5 傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)

圖5 WSB、MWSB和CS/MWSB的FT-IR圖

2.2.6 磁滯曲線(VSM)分析

CS/MWSB磁滯曲線見圖6。由圖6(a)看出,磁性改性材料的磁滯回線接近“S”型,飽和磁化強(qiáng)度為1.984 emu/g,利用外加磁場可實現(xiàn)CS/MWSB的分離、回收。另外,由圖6(b)看出,磁滯曲線存在明顯的磁滯現(xiàn)象,顯示出少量鐵磁性,矯頑力(Hc)為149.5 G,剩余磁化強(qiáng)度(Mr)為0.270 0 emu/g?？赡茉贛WSB活化過程中部分Fe3O4在高溫條件下相變?yōu)镕e2O3,這與XRD測量的結(jié)果一致[21]。

圖6 CS/MWSB的磁滯曲線

2.2.7 CS/MWSB的磁性分離試驗

CS/MWSB的磁性分離情況如圖7(a)和圖7(b)所示,結(jié)果表明該材料可被磁鐵吸附而從水中分離出來,可用于重金屬廢水處理后CS/MWSB的回收。另外,從圖7(a)可以看出,CS/MWSB在吸附Pb(Ⅱ)過程沒有發(fā)生聚集現(xiàn)象,表明該材料相比磁性生物炭顆粒而言不容易發(fā)生聚集。

圖7 CS/MWSB的磁分離結(jié)果

2.3 CS/ MWSB吸附Pb(Ⅱ)影響因素的研究

2.3.1 溶液初始pH對吸附Pb(Ⅱ)的影響

稱取50 mg 30%CS/MWSB,分別加到pH值為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5的100 mg/L Pb(Ⅱ)溶液中,在25 ℃下振蕩吸附120 min,考察pH值對CS/MWSB吸附Pb(Ⅱ)的影響,試驗結(jié)果見圖8。當(dāng)pH值為1.0～2.0時,由于CS/MWSB表面的一些酸性官能團(tuán)因質(zhì)子化而帶正電荷,使溶液中的H+與Pb(Ⅱ)因排斥而產(chǎn)生競爭作用,導(dǎo)致吸附容量較小[22]。當(dāng)pH值升高時,與Pb(Ⅱ)競爭的H+減少,吸附劑表面的酸性官能團(tuán)因被去質(zhì)子化而正電荷逐漸減少,H+與Pb(Ⅱ)排斥作用大幅減弱,吸附容量逐漸增加,pH值為5.0時CS/MWSB去除率達(dá)到最高。隨pH值再繼續(xù)增大,H+濃度逐漸減小,Pb(Ⅱ)開始以Pb(OH)+、Pb(OH)2形式存在[23],使Pb(Ⅱ)濃度降低,CS/MWSB對Pb(Ⅱ)的吸附量逐漸降低。綜合分析,pH值為5.0時CS/MWSB吸附Pb(Ⅱ)的效果最佳。

圖8 pH值對CS/MWSB吸附Pb(Ⅱ)的影響

2.3.2 吸附劑用量對吸附Pb(Ⅱ)的影響

量取pH=5.0、100 mg/L Pb(Ⅱ)溶液50 mL,分別加入0.05 g、0.10 g、0.20 g、0.40 g、0.60 g、0.80 g、1.00 g 30%CS/MWSB,在25 ℃下振蕩吸附120 min,考察吸附劑用量對吸附Pb(Ⅱ)的影響,試驗結(jié)果如圖9所示。吸附劑用量在1～4 g/L時,Pb(Ⅱ)去除率由58.2%增長至75.9%。當(dāng)吸附劑用量超過4 g/L后,Pb(Ⅱ)去除率升高緩慢,這可能是過量的CS/MWSB材料導(dǎo)致其自身顆粒發(fā)生聚集現(xiàn)象,使CS/MWSB的總表面積下降[24]。故后續(xù)吸附試驗CS/MWSB的投加量以4 g/L為佳。

圖9 CS/MWSB用量對吸附Pb(Ⅱ)的影響

2.3.3 溫度對吸附Pb(Ⅱ)效果的影響

量取pH=5.0、100 mg/L Pb(Ⅱ)溶液50 mL,加入0.20 g 30%CS/MWSB,分別在20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃下振蕩吸附120 min,考察溫度對Pb(Ⅱ)效果的影響,試驗結(jié)果如圖10所示。由圖可知:在20～40 ℃時,CS/MWSB對Pb(Ⅱ)的去除率隨溫度的升高而升高,當(dāng)溫度大于40 ℃時,隨著溫度升高,去除率減小。溫度升高,重金屬離子的布朗運(yùn)動加劇,有利于重金屬離子向吸附劑表面和內(nèi)部擴(kuò)散[25]。但溫度過高會導(dǎo)致解吸速度加快,使吸附能力降低。故CS/MWSB吸附Pb(Ⅱ)的適宜溫度為40 ℃。

圖10 溫度對CS/MWSB吸附Pb(Ⅱ)的影響

2.3.4 時間對吸附Pb(Ⅱ)的影響

稱取0.20 g 30%CS/MWSB于50 mL的pH 5.0、100 mg/L Pb(Ⅱ)溶液中,在40 ℃下分別振蕩5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、80 min、100 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min、800 min、1 440 min,考察時間對CS/MWSB吸附Pb(Ⅱ)的影響,試驗結(jié)果如圖11所示。由圖可知:在初始的120 min內(nèi),CS/MWSB對Pb(Ⅱ)的吸附速率較快,去除率達(dá)到78.5%以上,這是由于吸附初期階段,CMMB表面孔隙通道較多,表面官能團(tuán)數(shù)量充足,能提供較多的配位位點,Pb(Ⅱ)極易被吸附在吸附劑表面或進(jìn)入孔隙通道;隨著吸附時間的延長,Pb(Ⅱ)占據(jù)了吸附劑更多的吸附位點,同時,顆粒內(nèi)擴(kuò)散也使得孔隙通道被填滿,所以 Pb(Ⅱ)去除率基本保持穩(wěn)定[26]。綜合考慮吸附時效,以180 min為CS/MWSB吸附Pb(Ⅱ)的最佳時間。

圖11 時間對CS/MWSB吸附的影響

2.3.5 溶液的Pb(Ⅱ)初始濃度對吸附Pb(Ⅱ)的影響

分別量取pH=5.0、濃度為50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液50 mL,各加入0.20 g 30% CS/MWSB,在40 ℃下振蕩吸附180 min,考察Pb(Ⅱ)溶液初始濃度對吸附Pb(Ⅱ)的影響,試驗結(jié)果如圖12所示。由圖可知:當(dāng)溶液中Pb(Ⅱ)濃度由50 mg/L逐漸增加到400 mg/L時,Pb(Ⅱ)的去除率由34.30%上升至90.86%,吸附量也由4.29 mg/g升到89.86 mg/g;隨Pb(Ⅱ)初始濃度增加,為Pb(Ⅱ)傳質(zhì)提供的更大推動力,所以吸附劑單位吸附量逐漸增加;隨著反應(yīng)進(jìn)行,吸附劑上的吸附位點逐漸飽和,吸附速率減慢,Pb(Ⅱ)去除率呈現(xiàn)緩慢增加趨勢?？梢?CS/MWSB對于高濃度的Pb(Ⅱ)溶液具有較強(qiáng)的去除效果,適宜于處理高濃度Pb(Ⅱ)廢水。

圖12 Pb(Ⅱ)初始濃度對CS/MWSB吸附Pb(Ⅱ)的影響

2.4 吸附動力學(xué)研究

為研究CS/MWSB對Pb2+吸附動力學(xué),采用式(3)、式(4)和式(5)分別以準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒擴(kuò)散模型對CS/MWSB吸附Pb(Ⅱ)的過程進(jìn)行擬合。圖13(a)、(b)、(c)分別為CS/MWSB對Pb(Ⅱ)吸附過程的3種模型的擬合曲線,各參數(shù)見表4。

圖13 CS/MWSB吸附Pb(Ⅱ)的動力學(xué)曲線

表4 CS/MWSB吸附Pb(Ⅱ)的不同動力學(xué)模型的參數(shù)

由圖13(a)可知,準(zhǔn)一級動力學(xué)模型僅能描述吸附的初始階段,而對于整個過程的擬合程度較差,R2=0.852。圖13(b)反映出CS/MWSB對Pb(Ⅱ)的吸附過程與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合程度較高,R2=0.999。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到的理論平衡吸附量為15.060 mg/g,與實驗平衡吸附量(14.450 mg/g)很接近,表明CS/MWSB對Pb(Ⅱ)

3 結(jié)論

1)WSB在熱解后形成了豐富的孔隙結(jié)構(gòu),為負(fù)載Fe3O4和殼聚糖提供了大量的位點。MWSB和CS/MWSB表面負(fù)載Fe3O4球狀顆粒,利用永久磁體可以將CS/MWSB從水溶液體系中分離出來。

2)負(fù)載Fe3O4、CS會導(dǎo)致WSB比表面積的減小,降低MWSB對Pb(Ⅱ)的物理吸附性能。但CS/MWSB的—NH2、含氧基團(tuán)及芳香基團(tuán)均有所增加,增強(qiáng)了對Pb(Ⅱ)的化學(xué)吸附作用。

3)CS/MWSB對于高濃度Pb(Ⅱ)廢水有較好的處理效果。吸附試驗表明,對于pH=5.0、初始濃度為400 mg/L Pb(Ⅱ)溶液,當(dāng)吸附劑用量為4 g/L時,在40 ℃下吸附180 min,CS/MWSB對Pb(Ⅱ)吸附量為89.86 mg/g,吸附率可達(dá)90.86%。

4)吸附動力學(xué)擬合表明,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以更好描述CS/MWSB對Pb(Ⅱ)的吸附過程,CS/MWSB對Pb(Ⅱ)吸附主要是化學(xué)吸附作用。