丁林峰，宋 偉，張 焱，嵇躍云，郭仁賢，祖 群

（南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院，南京 210012）

0 前言

具有不同官能團(tuán)的樣品，其對(duì)應(yīng)的紅外光譜（FTIR）特征不同，F(xiàn)TIR是根據(jù)被測(cè)樣品吸收峰的強(qiáng)度、位置和形狀來(lái)推斷該樣品的基團(tuán)和結(jié)構(gòu)，具有快速、試樣消耗少、靈敏度高、重復(fù)性好等特點(diǎn)［1-3］，是高分子材料分子結(jié)構(gòu)研究的基本方法和重要手段［4-8］，也是快速檢測(cè)樣品中一種或幾種化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的新技術(shù)［9-11］。

紅外光譜技術(shù)還可以追蹤化學(xué)成分的變化、監(jiān)測(cè)各批次產(chǎn)品質(zhì)量的一致性和穩(wěn)定性［12-13］，有效檢測(cè)出一些高分子材料各種官能團(tuán)的老化前后和再生前后的變化情況［14-16］，已有科研人員將紅外光譜分析方法運(yùn)用到涂層失效分析中［17-18］。此外，也有科研人員通過(guò)紅外光譜對(duì)特定官能團(tuán)的跟蹤分析，掌握了環(huán)氧樹(shù)脂在高溫和空氣中氧的共同作用下發(fā)生老化甚至失效的一系列化學(xué)變化［19-21］。

浸潤(rùn)劑產(chǎn)品是玻璃纖維生產(chǎn)、加工過(guò)程中所必需的涂敷物，浸潤(rùn)劑的潤(rùn)滑-保護(hù)纖維作用貫穿于拉絲和纖維加工全部過(guò)程，浸潤(rùn)劑能夠提供玻璃纖維進(jìn)一步加工和應(yīng)用所需的特性，可見(jiàn)浸潤(rùn)劑在玻纖生產(chǎn)中占有極其重要的作用，浸潤(rùn)劑質(zhì)量的好壞以及配方合理與否將直接影響到玻纖紗的質(zhì)量和品質(zhì)。目前雖已有針對(duì)玻璃纖維用浸潤(rùn)劑的FTIR研究，但相關(guān)報(bào)道極少，如陳曉燕［22］等提出了一種玻璃纖維表面浸潤(rùn)劑定性分析方法。然而關(guān)于紅外光譜技術(shù)在測(cè)定浸潤(rùn)劑有效性的研究目前尚無(wú)相關(guān)報(bào)道。因此基于浸潤(rùn)劑質(zhì)量保障的需求，建立一個(gè)高效、快速、準(zhǔn)確的有效性鑒定方法十分必要。結(jié)合紅外光譜與朗伯比爾定律對(duì)浸潤(rùn)劑中環(huán)氧指數(shù)進(jìn)行快速鑒定，并與浸潤(rùn)劑標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行相關(guān)性驗(yàn)證，從而達(dá)到有效性快速判斷的目的。

目前玻纖紗的生產(chǎn)線是通過(guò)測(cè)定每批次浸潤(rùn)劑的pH值和固含量來(lái)判斷浸潤(rùn)劑是否合格，但由于浸潤(rùn)劑在存儲(chǔ)放置過(guò)程中會(huì)緩慢變質(zhì)，導(dǎo)致有效性會(huì)隨著有效期逐漸減弱。因此，如果僅僅只通過(guò)該pH值和固含量進(jìn)行檢測(cè)判斷，會(huì)導(dǎo)致判定得到的浸潤(rùn)劑及玻纖原紗的有效性的結(jié)果并不準(zhǔn)確，尤其是當(dāng)存儲(chǔ)不當(dāng)導(dǎo)致其有效性明顯弱于相同時(shí)間下保存得當(dāng)?shù)慕?rùn)劑時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響玻纖紗的質(zhì)量和品質(zhì)。而現(xiàn)有技術(shù)中缺乏浸潤(rùn)劑的合格鑒定與異常驗(yàn)證的參考標(biāo)準(zhǔn)，使得玻纖紗的產(chǎn)品質(zhì)量和品質(zhì)不能滿足生產(chǎn)需求。因此，利用FTIR來(lái)研究浸潤(rùn)劑及玻纖表面浸潤(rùn)劑的老化有著重要意義，并對(duì)玻纖的儲(chǔ)存和有效性驗(yàn)證有著指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

L型水性環(huán)氧乳液浸潤(rùn)劑：5%固含量，南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院有限公司；

玻纖粗紗：L型浸潤(rùn)劑涂敷的高強(qiáng)玻纖紗，南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院有限公司。

本文選用的為敞開(kāi)放置0~4月的浸潤(rùn)劑溶液，以及6個(gè)不同密封存儲(chǔ)時(shí)間下（0.5，1，2，2.5，3和4 a）的玻纖粗紗。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

索氏提取器：蛇形500mL，華科；

電子天平：XSR104，METTLER TOLEDO；

紅外光譜儀：iS20，Thermo Fisher；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：5982，Instron；

低場(chǎng)臺(tái)式時(shí)域核磁共振分析儀：PQ001，蘇州紐邁分析儀器股份有限公司。

1.3 紅外光譜測(cè)試樣品制備

浸潤(rùn)劑成品溶液為現(xiàn)有生產(chǎn)的水性環(huán)氧乳液浸潤(rùn)劑，固含量在5%左右的稀溶液。玻纖樣品為采用該水性環(huán)氧型浸潤(rùn)劑在相同的拉絲工藝和相同的絡(luò)紗工藝下制成的玻璃纖維制品，并密封存儲(chǔ)一段時(shí)間，分別取20 g不同老化時(shí)間下的玻纖樣品加入到索氏提取器中，在索氏提取器中加入300 mL的丙酮進(jìn)行提取獲得提取液，進(jìn)而對(duì)提取液進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試波段為4000~400 cm-1。

1.4 浸膠紗拉伸強(qiáng)度測(cè)試樣品制備

參照GB/T 20310-2006《玻璃纖維無(wú)捻粗紗 浸膠紗試樣的制作和拉伸強(qiáng)度的測(cè)定》，在浸膠槽內(nèi)加入浸膠樹(shù)脂，啟動(dòng)卷繞系統(tǒng)開(kāi)始繞紗；卷繞結(jié)束后把成型器垂直放入烘箱內(nèi)固化；冷卻固化后取出成型器，去掉最初最末兩圈。拉伸量程：拉伸負(fù)荷應(yīng)在所選量程的20%~80%之間；兩拉伸夾具間的有效長(zhǎng)度應(yīng)至少在50 mm，并且兩夾具應(yīng)平行放置。

1.5 時(shí)域核磁共振分析樣品制備

截取一段玻纖樣品進(jìn)行時(shí)域核磁共振分析，設(shè)置測(cè)試參數(shù)：序列 fid，SF（MHz）=21，o1（Hz） =311230.4，P1（us） =6，SW（KHz） =125，TW（ms）=200，RFD（ms） =0.1，RG1（db） =10，DRG1=3，NS=256，DR=1，PRG=3。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸潤(rùn)劑老化紅外光譜法測(cè)試評(píng)價(jià)

采用同一浸潤(rùn)劑溶液重復(fù)3次進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，以第1次獲得的紅外圖譜作為標(biāo)準(zhǔn)圖譜，將3次檢測(cè)得到的紅外圖譜與第1次檢測(cè)得到的紅外圖譜的全譜相關(guān)系數(shù)以及環(huán)氧保留率，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 連續(xù)3次檢測(cè)結(jié)果

通過(guò)表1的檢測(cè)結(jié)果可知，本檢測(cè)結(jié)果一致性達(dá)到99%以上，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定，表明紅外光譜法用于檢測(cè)浸潤(rùn)劑重復(fù)性高。

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液分別進(jìn)行紅外檢測(cè)并獲得紅外圖譜。其中，標(biāo)準(zhǔn)溶液為0個(gè)月的浸潤(rùn)劑；待測(cè)溶液為待測(cè)的浸潤(rùn)劑成品的溶液，或者采用溶劑提取得到的玻纖表面浸潤(rùn)劑的溶液。根據(jù)紅外圖譜獲取環(huán)氧基吸收帶位置處（915 cm-1）的吸光度值S1和苯基的吸收帶位置處（1608 cm-1）的吸光度值S2，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液中S1/ S2的比值B標(biāo)，計(jì)算待測(cè)溶液中S1/S2的比值B待側(cè)，獲取待測(cè)溶液的環(huán)氧保留率，環(huán)氧保留率= B待側(cè)/B標(biāo)，采用環(huán)氧保留率對(duì)玻纖涂敷物有效性進(jìn)行評(píng)價(jià)。至少取平行3次計(jì)算得到的環(huán)氧保留率的算術(shù)平均值作為結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，還包括采用相關(guān)系數(shù)對(duì)玻纖涂敷物有效性進(jìn)行進(jìn)一步評(píng)價(jià)，該相關(guān)系數(shù)的獲取過(guò)程為：獲取特定波數(shù)范圍內(nèi)的紅外圖譜，進(jìn)而獲取待測(cè)溶液的圖譜與標(biāo)準(zhǔn)溶液的圖譜之間的相關(guān)系數(shù)；其中，待測(cè)溶液為玻纖表面浸潤(rùn)劑的溶液時(shí)，特定波數(shù)范圍中包括環(huán)氧基的吸收帶；待測(cè)溶液為浸潤(rùn)劑成品的溶液時(shí)，特定波數(shù)范圍中同時(shí)包括環(huán)氧基的吸收帶和苯基的吸收帶。

2.1.1 浸潤(rùn)劑成品評(píng)價(jià)

首先對(duì)0~4個(gè)月的浸潤(rùn)劑成品溶液的紅外圖譜進(jìn)行比較獲得相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù)采用紅外檢測(cè)設(shè)備自帶計(jì)算規(guī)則直接計(jì)算得到。浸潤(rùn)劑成品溶液的特定波數(shù)范圍選自環(huán)氧基的吸收帶±70 cm-1的波段內(nèi)以及苯基的吸收帶±60 cm-1的波段內(nèi)；且其特定波數(shù)范圍為1650～1550 cm-1和950～850 cm-1。

通過(guò)上述圖1和表2檢測(cè)結(jié)果得知：隨著浸潤(rùn)劑放置時(shí)間的遞增，915 cm-1處環(huán)氧基的特征峰強(qiáng)度逐漸降低，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的相關(guān)系數(shù)隨之降低，計(jì)算得到的環(huán)氧保留率的值也相應(yīng)降低，這也驗(yàn)證了上述不同放置時(shí)間下浸潤(rùn)劑成品與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相關(guān)系數(shù)的變化趨勢(shì)與環(huán)氧保留率的趨勢(shì)的一致性，表明其可以用于評(píng)價(jià)浸潤(rùn)劑的有效性。

圖1 不同放置時(shí)間下的浸潤(rùn)劑成品紅外光譜圖

表2 不同放置時(shí)間下的浸潤(rùn)劑溶液檢測(cè)結(jié)果

2.1.2 玻纖表面浸潤(rùn)劑評(píng)價(jià)

再對(duì)密封存儲(chǔ)時(shí)間分別達(dá)到0.5，1，2，2.5，3和4 a的玻纖表面浸潤(rùn)劑進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，特定波數(shù)范圍選自環(huán)氧基的吸收帶±70 cm-1的波段內(nèi)，特定波數(shù)范圍為930～880 cm-1。以0個(gè)月的浸潤(rùn)劑的紅外圖譜作為標(biāo)準(zhǔn)圖譜，并獲得各圖譜的S1/ S2的比值，以標(biāo)準(zhǔn)圖譜為參照，進(jìn)而獲得不同密封存儲(chǔ)時(shí)間的玻纖的環(huán)氧保留率以及930～880 cm-1波段范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。同時(shí)，本申請(qǐng)還對(duì)相應(yīng)時(shí)間段的玻纖進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的力學(xué)性能的檢測(cè)，檢測(cè)方法參照GB/T 20310-2006，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 不同放置時(shí)間下的玻纖表面浸潤(rùn)劑檢測(cè)結(jié)果

通過(guò)上述表3可知：當(dāng)玻纖放置3 a后，表面浸潤(rùn)劑的紅外圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相關(guān)系數(shù)低至0.1220，此時(shí)環(huán)氧保留率為零，表明玻纖表面環(huán)氧型浸潤(rùn)劑已完全交聯(lián)，則判定浸潤(rùn)劑失效。該玻纖的力學(xué)性能也與環(huán)氧保留率之間存在正相關(guān)關(guān)系，隨著環(huán)氧保留率的不斷降低，玻纖的力學(xué)性能也在不斷降低，因此可以通過(guò)環(huán)氧保留率以及與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相關(guān)系數(shù)直觀反應(yīng)玻纖的質(zhì)量。

由于常規(guī)要求玻纖紗線的力學(xué)性能需要達(dá)到3800 MPa，而當(dāng)環(huán)氧保留率低于21.3%時(shí)力學(xué)性能就開(kāi)始不滿足所定指標(biāo)，因此，故預(yù)判當(dāng)所測(cè)玻纖樣品環(huán)氧保留率低于21.3%、其與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的相關(guān)系數(shù)低于0.8608時(shí)就已失效。因此，可以通過(guò)一種評(píng)價(jià)玻纖涂敷物有效性的方法進(jìn)一步對(duì)玻纖紗線的力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.2 浸潤(rùn)劑老化時(shí)域共振分析法測(cè)試評(píng)價(jià)

對(duì)密封存儲(chǔ)時(shí)間分別達(dá)到0.5，1，2和2.5 a的玻纖進(jìn)行時(shí)域共振分析法檢測(cè)，獲得不同放置時(shí)間下的玻纖表面浸潤(rùn)劑交聯(lián)情況，測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 不同放置時(shí)間下的玻纖弛豫時(shí)間測(cè)試

綜上，放置2.5 a的玻纖衰減最快，其交聯(lián)密度最大，放置0.5 a的玻纖衰減最慢，其交聯(lián)密度最小。該結(jié)果與上述紅外光譜所得數(shù)據(jù)相吻合，也驗(yàn)證了紅外光譜在玻纖老化研究中的科學(xué)可靠性。

3 結(jié)論

借助FTIR進(jìn)行浸潤(rùn)劑的光譜測(cè)試，操作便捷快速、成本低，能夠定量測(cè)試浸潤(rùn)劑的環(huán)氧保留率，通過(guò)環(huán)氧保留率快速且準(zhǔn)確評(píng)價(jià)浸潤(rùn)劑的有效性，從而可以加強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程或貯存過(guò)程中浸潤(rùn)劑溶液有效性的監(jiān)測(cè)。并且，多次檢測(cè)結(jié)果的匹配度均高于99%，檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定，進(jìn)一步證明本方法的評(píng)價(jià)結(jié)果的準(zhǔn)確性。由于檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性，以及檢測(cè)結(jié)果與放置時(shí)間的正相關(guān)的關(guān)系，因此，能夠更加精確地進(jìn)行玻纖紗產(chǎn)品質(zhì)量控制，提高了成品玻纖紗的穩(wěn)定性能，從而從本質(zhì)上實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行科學(xué)的高可靠性控制。

對(duì)于環(huán)氧類(lèi)浸潤(rùn)劑而言，玻纖表面浸潤(rùn)劑的環(huán)氧保留率與玻纖之間的力學(xué)性能也呈正相關(guān)的關(guān)系，采用該評(píng)價(jià)玻纖涂敷物有效性的方法，也可用于評(píng)價(jià)玻纖的力學(xué)性能，改變了傳統(tǒng)鑒別長(zhǎng)期貯存后的玻纖紗線產(chǎn)品性能合格性的判斷方法（即制浸膠紗后對(duì)力學(xué)性能檢測(cè)的方式），進(jìn)而在無(wú)需進(jìn)行浸膠紗的力學(xué)性能測(cè)試時(shí)，也能達(dá)到預(yù)判評(píng)價(jià)玻纖涂敷物的力學(xué)性能的目的。