黃松林，張 焱，胡茂銳，祖 群，黃三喜

（1.特種纖維復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211100；2.南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院有限公司，南京 211100）

0 前言

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)用范圍隨之?dāng)U增，其在胸透、輻照滅菌等醫(yī)療設(shè)備、輻射設(shè)備以及航天航空、船舶、新能源、電子通訊等領(lǐng)域已經(jīng)廣泛應(yīng)用［1，2］，開發(fā)和研究不同形式輻射的材料在裂變和熱核融合反應(yīng)堆、粒子加速器、輻射設(shè)備、核醫(yī)學(xué)和航空航天工業(yè)等不同應(yīng)用中具有重要意義。γ射線輻照對(duì)大多數(shù)物質(zhì)有強(qiáng)的穿透能力，會(huì)對(duì)人體造成負(fù)面影響，從而導(dǎo)致不可逆或致命的后果，材料的物理性質(zhì)也會(huì)因輻射損傷而退化［3］，普通玻璃及其復(fù)合材料在輻照環(huán)境中內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，產(chǎn)生電子缺陷和雜質(zhì)原子，影響其性能和使用壽命?，F(xiàn)有的耐輻照玻璃材料雖然具有耐輻射性能，但在高劑量的輻射下其耐輻照性能仍較差，且力學(xué)性能和耐溫性能也會(huì)有所損失［4］。

近年來，人們對(duì)新型屏蔽材料的研究和創(chuàng)新給予了極大的關(guān)注，這種材料可以顯著降低γ輻射強(qiáng)度，并將各種輻射源工作時(shí)對(duì)人體的傷害風(fēng)險(xiǎn)降至最低。目前屏蔽γ射線的常用材料為鉛或含鉛玻璃，基于氧化物TiO2、Bi2O3、Mo2O3、SiO2、B2O3、WO3、BaO等的抗輻射玻璃也是最有前途的材料之一［5，6］。本文研究了通過引入中子俘獲反應(yīng)截面大的元素釓和鎘的氧化物，不僅克服了現(xiàn)有玻璃耐高劑量輻照性能較差及不耐高溫的缺陷，進(jìn)一步提高了玻璃耐輻照性能，而且具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，耐輻照和耐腐蝕等性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

石英砂：99.8%，化學(xué)純，鳳陽縣慶豐石英砂有限公司；

氧化鋁：98.0%，化學(xué)純，蘇州長鋁東南物資有限公司；

重質(zhì)氧化鎂：96.0%，化學(xué)純，上海群鎂貿(mào)易有限公司；

氧化鈣：98.0%，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

碳酸鋇：99.0%，化學(xué)純，北京紅星化工廠；

氧化鋯：98.5%，化學(xué)純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器

萬分之一天平：XSR104，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

超聲回波材料表征系統(tǒng)：USM，TECLAB中國有限公司；

FT-IR光譜儀：Nicolet iS20，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

分光計(jì)：Cary 5000紫外-可見近紅外分光光度計(jì)，安捷倫科技公司。

2 玻璃試樣制備

本文設(shè)計(jì)了3種耐輻照纖維玻璃配方，組成如表1所示。按表1所列各配方的化學(xué)組成計(jì)算出各種原料所需用量，準(zhǔn)確稱量后混合均勻配制成配合料，加入少量去離子水制備料團(tuán)，加入1500 ℃的鉑金坩堝爐中進(jìn)行高溫熔化，保溫20 h后將高溫玻璃液放出，在鑄鐵板上自然冷卻，得到玻璃樣品。將制得的玻璃樣品在馬弗爐中重新熔化，經(jīng)排泡后，制備直徑約1 mm的長絲樣品，用于超聲波法模量測試，同時(shí)制備10 mm×10 mm×2 mm的輻照試驗(yàn)樣品。

表1 玻璃配方 %

3 玻璃性能測試

玻璃的密度采用萬分之一天平測量，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5432-2008《玻璃密度測定浮力法》進(jìn)行測試。

玻璃的彈性模量采用超聲回波材料表征系統(tǒng)測量，通過測試聲波在玻璃絲（直徑0.76 mm±0.30 mm）中傳播的波長、頻率，計(jì)算玻璃體模量、楊氏模量、剪切模量。

傅里葉紅外光譜測試的測試儀器為Nicolet iS20 FT-IR光譜儀，采用KBr壓片法，將玻璃研磨成粉末，粉末的粒度要小于300目，與KBr之比為2∶100，光譜測試的波數(shù)范圍為400~4000 cm-1。

γ-射線通常從幾keV到幾MeV，可以穿透幾厘米的鉛，具有很高能量。采用北京原子能高新技術(shù)金輝輻射技術(shù)，用中國原子能研究院Co-60γ射線輻照實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了γ輻照處理，鈷源活度約9萬居里，劑量率11034 Gy/h，累積總劑量1.02×107Gy。對(duì)于我們研究中使用的樣本，可以假設(shè)所有的樣本都是在相同的輻射劑量水平下沉積的，與它們的形式無關(guān)。

用10 mm×10 mm×2 mm玻璃板樣品進(jìn)行了紫外-可見-近紅外（UV-VIS-NIR）光譜研究。分光計(jì)用于在200 nm和1400 nm波長上采集數(shù)據(jù)，每個(gè)步驟1.0 nm，測量波長范圍200~1300 nm。

4 結(jié)果與討論

γ輻照前后玻璃的顏色變化如圖1所示。從圖上可看出輻照前的玻璃樣品呈均質(zhì)透明狀，經(jīng)過γ射線輻照，玻璃樣品中產(chǎn)生了色心，呈現(xiàn)出淺棕色，說明輻照過后玻璃結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了缺陷。

圖1 輻照前后玻璃顏色比較

表2總結(jié)了γ輻照前后玻璃的密度和力學(xué)性能的特性變化情況。從表中可以看出，3種配方玻璃輻照后體積模量、楊氏模量、剪切模量均略有增加，密度略有降低。

表2 玻璃在10MGy劑量γ輻照前后的性能

如圖2所示，通過UV-VIS-NIR測量確認(rèn)輻照玻璃中的色心生成（紅色圖譜是輻照后）。具體地說，在γ輻照之后，紫外邊緣移向更高的波長。3種玻璃都含有少量的Fe2O3。在1050 nm波段附近是玻璃中亞鐵離子（Fe2+）的特征峰。研究表明，γ輻照使鐵氧化態(tài)由Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。

圖2 輻照前后1#樣品的吸光度情況

將吸光度的倒數(shù)取對(duì)數(shù)后，計(jì)算輻照前后的差吸率，差吸曲線是表征玻璃耐輻照性能優(yōu)劣的一種方法，輻照后，峰值越低，說明耐輻照性能越好，反之，則越差，可以有效表征材料的耐輻照性能。樣品的差吸率比較情況如圖3所示，可以看出差吸率3#＞2#＞1#，即3種配方玻璃的耐輻照性能優(yōu)異程度為1#＞2#＞3#。

圖3 輻照前后樣品的差吸率比較

圖4為3種配方玻璃輻照前后的紅外光譜。在800~1300 cm-1波段，1#和2#曲線面積有增加，2#和3#輻照后曲線面積在3460 cm-1附近明顯減少。前者表明在10 MGy的γ射線輻射下，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。后者意味著當(dāng)玻璃被γ射線輻照時(shí)，正在進(jìn)行的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修改使之與周圍的濕氣反應(yīng)減少，從而使得在玻璃表面（在這種情況下，在玻璃板表面）形成的羥基減少。

圖4 輻照前后樣品的紅外光譜

在波數(shù)400~4000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行的紅外光譜研究表明：466 cm-1和790 cm-1處的峰為Si-O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1060 cm-1強(qiáng)而寬的吸收帶是Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，與石英的圖譜一致［7］；在1060 cm-1和1390 cm-1是Al-O鍵的伸縮振動(dòng)峰［8］；1630 cm-1和3450 cm-1是H-O-H的伸縮振動(dòng)峰；1390 cm-1可能含有Mg-O的伸縮振動(dòng)峰；2860 cm-1和1390 cm-1是Ca-O-H的伸縮振動(dòng)峰。

從統(tǒng)計(jì)物理的觀點(diǎn)，一個(gè)靶原子受到大量入射粒子以各種不同的碰撞參數(shù)的撞擊狀態(tài)，根據(jù)其散射規(guī)律，歸一化為概率的概念，即平均而言，入射粒子與固體中某個(gè)原子相遇發(fā)生碰撞的概率，稱為碰撞界面，表示一個(gè)粒子入射到單位面積內(nèi)只含一個(gè)靶原子的靶子上所發(fā)生碰撞的概率?？梢岳斫鉃樵诎泻烁浇嬖谝粋€(gè)面積的范圍，當(dāng)入射粒子進(jìn)入這個(gè)面積時(shí)，反應(yīng)就發(fā)生了；反之則不會(huì)發(fā)生［3］。

Gd和Cd的中子俘獲反應(yīng)截面在元素周期表中靠前，其中Gd元素最大。Gd的7個(gè)電子軌道上有1個(gè)電子，是稀土元素中最大數(shù)的不成對(duì)電子。目前元素周期表中，Cd的中子俘獲反應(yīng)截面為2450 b（b：10-24cm2），Gd有最高的中子俘獲反應(yīng)截面49000 b，輻照時(shí)與粒子發(fā)生碰撞的幾率最高。根據(jù)能量守恒定理，在輻照時(shí)γ射線的能量部分傳遞給外層電子時(shí)，本身的能量降低，能量轉(zhuǎn)移到Gd或Cd原子的束縛電子上，形成光電子。若電子從Gd或Cd原子的內(nèi)殼層上打出，在同一殼層上就會(huì)產(chǎn)生電子空穴，使原子處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)在退激過程中，有可能會(huì)放出特種X射線和俄歇電子，這些粒子將繼續(xù)與物質(zhì)作用，轉(zhuǎn)移它們的能量。因此在輻照過程中，利用這兩種元素與輻照粒子發(fā)生碰撞的幾率極高的原理，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)粒子的明顯減速和吸收作用。Gd2O3和Cd2O3在玻璃結(jié)構(gòu)中屬于網(wǎng)絡(luò)修飾體，填充在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的間隙中，對(duì)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響不大。

在本研究所設(shè)計(jì)的玻璃成分中，SiO2是玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要構(gòu)成體，Al2O3在玻璃組分中作為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成體，MgO和CaO屬于堿土金屬氧化物，在元素周期表中位置靠前，屬于輕元素，具有耐輻照性能，同時(shí)MgO和CaO的引入亦能進(jìn)一步改善玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，保證玻璃熔制過程中的反應(yīng)穩(wěn)定性。此外，Ba是堿土金屬元素里中子俘獲反應(yīng)截面最大的重金屬元素，對(duì)輻照粒子有較好的減速作用，也可提高玻璃的耐輻照性能。各元素的中子俘獲反應(yīng)截面如表3所示，假設(shè)玻璃的中子俘獲反應(yīng)截面的性質(zhì)具有加和性的特點(diǎn)，根據(jù)各原子的摩爾占比，計(jì)算得出各配方玻璃的綜合中子俘獲反應(yīng)截面，1~3#樣品的計(jì)算結(jié)果分別為200.87 cm2、88.81 cm2、13.48 cm2。根據(jù)假設(shè)，計(jì)算結(jié)果越大，耐輻照性能越好，即1#配方玻璃的耐輻照性能最優(yōu)。圖3的測試結(jié)果也表明了新一代耐輻照玻璃的耐輻照性能優(yōu)異，其中1#耐輻照性能最優(yōu)，2#次之，3#最后。

表3 各元素的中子俘獲反應(yīng)截面

玻璃的密度一般取決于原子的質(zhì)量及比例，也與玻璃的分子體積即組成玻璃結(jié)構(gòu)單元的堆積緊密程度有一定關(guān)系。從表2密度的變化可以看出，輻照后玻璃的密度均呈減小的趨勢，原因是因?yàn)棣蒙渚€的輻照對(duì)玻璃的不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成了破壞，整個(gè)玻璃體系紊亂度增加，最終導(dǎo)致玻璃密度降低。表2中密度的變化情況也可以證明，1#玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞小，密度減小程度最小，即耐輻照性能最優(yōu)。

紅外光譜給出了玻璃結(jié)構(gòu)的定性分析，根據(jù)峰形將這一區(qū)域的吸收峰分解為兩個(gè)吸收峰［9］，由于這類玻璃中不存在孤島結(jié)構(gòu)硅氧四面體，將800~1100 cm-1范圍峰面積定義為［SiO4］n中橋氧數(shù)為1和2的振動(dòng)區(qū)域（Q1+Q2），而將1000~1300 cm-1范圍峰面積定義為［SiO4］n中橋氧為3和4的振動(dòng)區(qū)域（Q3 +Q4），橋氧含量越高表明網(wǎng)絡(luò)聚合度越高［10，11］。圖4的結(jié)果表明，隨著Gd和Cd元素的添加，特別是Gd的引入，輻照后該區(qū)域內(nèi)的面積變化很小，即玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化很小，說明引入中子俘獲反應(yīng)截面大的元素對(duì)硅基玻璃起到了很好的結(jié)構(gòu)保護(hù)作用。

設(shè)計(jì)的配方具有一定的纖維制備工藝性能，如表4所示。

表4 配方玻璃的物理性能測試 ℃

5 結(jié)論

玻璃中引入中子俘獲面積高的元素后，經(jīng)10 M Gy的γ射線輻照后玻璃的密度、彈性模量等性能穩(wěn)定，綜合中子俘獲面積的增大有利于保護(hù)玻璃的微觀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了玻璃耐輻照性能的提升。