黃松林，張 焱，胡茂銳，祖 群，黃三喜

（1.特種纖維復合材料國家重點實驗室，南京 211100；2.南京玻璃纖維研究設計院有限公司，南京 211100）

0 前言

隨著科學技術的不斷發(fā)展，玻璃纖維增強復合材料的應用范圍隨之擴增，其在胸透、輻照滅菌等醫(yī)療設備、輻射設備以及航天航空、船舶、新能源、電子通訊等領域已經廣泛應用［1，2］，開發(fā)和研究不同形式輻射的材料在裂變和熱核融合反應堆、粒子加速器、輻射設備、核醫(yī)學和航空航天工業(yè)等不同應用中具有重要意義。γ射線輻照對大多數物質有強的穿透能力，會對人體造成負面影響，從而導致不可逆或致命的后果，材料的物理性質也會因輻射損傷而退化［3］，普通玻璃及其復合材料在輻照環(huán)境中內部結構會發(fā)生變化，產生電子缺陷和雜質原子，影響其性能和使用壽命。現有的耐輻照玻璃材料雖然具有耐輻射性能，但在高劑量的輻射下其耐輻照性能仍較差，且力學性能和耐溫性能也會有所損失［4］。

近年來，人們對新型屏蔽材料的研究和創(chuàng)新給予了極大的關注，這種材料可以顯著降低γ輻射強度，并將各種輻射源工作時對人體的傷害風險降至最低。目前屏蔽γ射線的常用材料為鉛或含鉛玻璃，基于氧化物TiO2、Bi2O3、Mo2O3、SiO2、B2O3、WO3、BaO等的抗輻射玻璃也是最有前途的材料之一［5，6］。本文研究了通過引入中子俘獲反應截面大的元素釓和鎘的氧化物，不僅克服了現有玻璃耐高劑量輻照性能較差及不耐高溫的缺陷，進一步提高了玻璃耐輻照性能，而且具有優(yōu)異的機械強度，耐輻照和耐腐蝕等性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

石英砂：99.8%，化學純，鳳陽縣慶豐石英砂有限公司；

氧化鋁：98.0%，化學純，蘇州長鋁東南物資有限公司；

重質氧化鎂：96.0%，化學純，上海群鎂貿易有限公司；

氧化鈣：98.0%，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；

碳酸鋇：99.0%，化學純，北京紅星化工廠；

氧化鋯：98.5%，化學純，南京化學試劑股份有限公司。

1.2 實驗設備儀器

萬分之一天平：XSR104，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

超聲回波材料表征系統(tǒng)：USM，TECLAB中國有限公司；

FT-IR光譜儀：Nicolet iS20，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

分光計：Cary 5000紫外-可見近紅外分光光度計，安捷倫科技公司。

2 玻璃試樣制備

本文設計了3種耐輻照纖維玻璃配方，組成如表1所示。按表1所列各配方的化學組成計算出各種原料所需用量，準確稱量后混合均勻配制成配合料，加入少量去離子水制備料團，加入1500 ℃的鉑金坩堝爐中進行高溫熔化，保溫20 h后將高溫玻璃液放出，在鑄鐵板上自然冷卻，得到玻璃樣品。將制得的玻璃樣品在馬弗爐中重新熔化，經排泡后，制備直徑約1 mm的長絲樣品，用于超聲波法模量測試，同時制備10 mm×10 mm×2 mm的輻照試驗樣品。

表1 玻璃配方 %

3 玻璃性能測試

玻璃的密度采用萬分之一天平測量，參照標準GB/T 5432-2008《玻璃密度測定浮力法》進行測試。

玻璃的彈性模量采用超聲回波材料表征系統(tǒng)測量，通過測試聲波在玻璃絲（直徑0.76 mm±0.30 mm）中傳播的波長、頻率，計算玻璃體模量、楊氏模量、剪切模量。

傅里葉紅外光譜測試的測試儀器為Nicolet iS20 FT-IR光譜儀，采用KBr壓片法，將玻璃研磨成粉末，粉末的粒度要小于300目，與KBr之比為2∶100，光譜測試的波數范圍為400~4000 cm-1。

γ-射線通常從幾keV到幾MeV，可以穿透幾厘米的鉛，具有很高能量。采用北京原子能高新技術金輝輻射技術，用中國原子能研究院Co-60γ射線輻照實驗裝置進行了γ輻照處理，鈷源活度約9萬居里，劑量率11034 Gy/h，累積總劑量1.02×107Gy。對于我們研究中使用的樣本，可以假設所有的樣本都是在相同的輻射劑量水平下沉積的，與它們的形式無關。

用10 mm×10 mm×2 mm玻璃板樣品進行了紫外-可見-近紅外（UV-VIS-NIR）光譜研究。分光計用于在200 nm和1400 nm波長上采集數據，每個步驟1.0 nm，測量波長范圍200~1300 nm。

4 結果與討論

γ輻照前后玻璃的顏色變化如圖1所示。從圖上可看出輻照前的玻璃樣品呈均質透明狀，經過γ射線輻照，玻璃樣品中產生了色心，呈現出淺棕色，說明輻照過后玻璃結構產生了缺陷。

圖1 輻照前后玻璃顏色比較

表2總結了γ輻照前后玻璃的密度和力學性能的特性變化情況。從表中可以看出，3種配方玻璃輻照后體積模量、楊氏模量、剪切模量均略有增加，密度略有降低。

表2 玻璃在10MGy劑量γ輻照前后的性能

如圖2所示，通過UV-VIS-NIR測量確認輻照玻璃中的色心生成（紅色圖譜是輻照后）。具體地說，在γ輻照之后，紫外邊緣移向更高的波長。3種玻璃都含有少量的Fe2O3。在1050 nm波段附近是玻璃中亞鐵離子（Fe2+）的特征峰。研究表明，γ輻照使鐵氧化態(tài)由Fe2+轉變?yōu)镕e3+。

圖2 輻照前后1#樣品的吸光度情況

將吸光度的倒數取對數后，計算輻照前后的差吸率，差吸曲線是表征玻璃耐輻照性能優(yōu)劣的一種方法，輻照后，峰值越低，說明耐輻照性能越好，反之，則越差，可以有效表征材料的耐輻照性能。樣品的差吸率比較情況如圖3所示，可以看出差吸率3#＞2#＞1#，即3種配方玻璃的耐輻照性能優(yōu)異程度為1#＞2#＞3#。

圖3 輻照前后樣品的差吸率比較

圖4為3種配方玻璃輻照前后的紅外光譜。在800~1300 cm-1波段，1#和2#曲線面積有增加，2#和3#輻照后曲線面積在3460 cm-1附近明顯減少。前者表明在10 MGy的γ射線輻射下，玻璃網絡結構發(fā)生了改變。后者意味著當玻璃被γ射線輻照時，正在進行的網絡結構修改使之與周圍的濕氣反應減少，從而使得在玻璃表面（在這種情況下，在玻璃板表面）形成的羥基減少。

圖4 輻照前后樣品的紅外光譜

在波數400~4000 cm-1范圍內進行的紅外光譜研究表明：466 cm-1和790 cm-1處的峰為Si-O鍵對稱伸縮振動峰，1060 cm-1強而寬的吸收帶是Si-O-Si反對稱伸縮振動峰，與石英的圖譜一致［7］；在1060 cm-1和1390 cm-1是Al-O鍵的伸縮振動峰［8］；1630 cm-1和3450 cm-1是H-O-H的伸縮振動峰；1390 cm-1可能含有Mg-O的伸縮振動峰；2860 cm-1和1390 cm-1是Ca-O-H的伸縮振動峰。

從統(tǒng)計物理的觀點，一個靶原子受到大量入射粒子以各種不同的碰撞參數的撞擊狀態(tài)，根據其散射規(guī)律，歸一化為概率的概念，即平均而言，入射粒子與固體中某個原子相遇發(fā)生碰撞的概率，稱為碰撞界面，表示一個粒子入射到單位面積內只含一個靶原子的靶子上所發(fā)生碰撞的概率?？梢岳斫鉃樵诎泻烁浇嬖谝粋€面積的范圍，當入射粒子進入這個面積時，反應就發(fā)生了；反之則不會發(fā)生［3］。

Gd和Cd的中子俘獲反應截面在元素周期表中靠前，其中Gd元素最大。Gd的7個電子軌道上有1個電子，是稀土元素中最大數的不成對電子。目前元素周期表中，Cd的中子俘獲反應截面為2450 b（b：10-24cm2），Gd有最高的中子俘獲反應截面49000 b，輻照時與粒子發(fā)生碰撞的幾率最高。根據能量守恒定理，在輻照時γ射線的能量部分傳遞給外層電子時，本身的能量降低，能量轉移到Gd或Cd原子的束縛電子上，形成光電子。若電子從Gd或Cd原子的內殼層上打出，在同一殼層上就會產生電子空穴，使原子處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)在退激過程中，有可能會放出特種X射線和俄歇電子，這些粒子將繼續(xù)與物質作用，轉移它們的能量。因此在輻照過程中，利用這兩種元素與輻照粒子發(fā)生碰撞的幾率極高的原理，可以實現對粒子的明顯減速和吸收作用。Gd2O3和Cd2O3在玻璃結構中屬于網絡修飾體，填充在網絡結構的間隙中，對玻璃的網絡結構影響不大。

在本研究所設計的玻璃成分中，SiO2是玻璃網絡結構的主要構成體，Al2O3在玻璃組分中作為網絡結構形成體，MgO和CaO屬于堿土金屬氧化物，在元素周期表中位置靠前，屬于輕元素，具有耐輻照性能，同時MgO和CaO的引入亦能進一步改善玻璃的化學穩(wěn)定性，保證玻璃熔制過程中的反應穩(wěn)定性。此外，Ba是堿土金屬元素里中子俘獲反應截面最大的重金屬元素，對輻照粒子有較好的減速作用，也可提高玻璃的耐輻照性能。各元素的中子俘獲反應截面如表3所示，假設玻璃的中子俘獲反應截面的性質具有加和性的特點，根據各原子的摩爾占比，計算得出各配方玻璃的綜合中子俘獲反應截面，1~3#樣品的計算結果分別為200.87 cm2、88.81 cm2、13.48 cm2。根據假設，計算結果越大，耐輻照性能越好，即1#配方玻璃的耐輻照性能最優(yōu)。圖3的測試結果也表明了新一代耐輻照玻璃的耐輻照性能優(yōu)異，其中1#耐輻照性能最優(yōu)，2#次之，3#最后。

表3 各元素的中子俘獲反應截面

玻璃的密度一般取決于原子的質量及比例，也與玻璃的分子體積即組成玻璃結構單元的堆積緊密程度有一定關系。從表2密度的變化可以看出，輻照后玻璃的密度均呈減小的趨勢，原因是因為γ射線的輻照對玻璃的不規(guī)則網絡結構造成了破壞，整個玻璃體系紊亂度增加，最終導致玻璃密度降低。表2中密度的變化情況也可以證明，1#玻璃的網絡結構破壞小，密度減小程度最小，即耐輻照性能最優(yōu)。

紅外光譜給出了玻璃結構的定性分析，根據峰形將這一區(qū)域的吸收峰分解為兩個吸收峰［9］，由于這類玻璃中不存在孤島結構硅氧四面體，將800~1100 cm-1范圍峰面積定義為［SiO4］n中橋氧數為1和2的振動區(qū)域（Q1+Q2），而將1000~1300 cm-1范圍峰面積定義為［SiO4］n中橋氧為3和4的振動區(qū)域（Q3 +Q4），橋氧含量越高表明網絡聚合度越高［10，11］。圖4的結果表明，隨著Gd和Cd元素的添加，特別是Gd的引入，輻照后該區(qū)域內的面積變化很小，即玻璃的網絡結構變化很小，說明引入中子俘獲反應截面大的元素對硅基玻璃起到了很好的結構保護作用。

設計的配方具有一定的纖維制備工藝性能，如表4所示。

表4 配方玻璃的物理性能測試 ℃

5 結論

玻璃中引入中子俘獲面積高的元素后，經10 M Gy的γ射線輻照后玻璃的密度、彈性模量等性能穩(wěn)定，綜合中子俘獲面積的增大有利于保護玻璃的微觀結構，促進了玻璃耐輻照性能的提升。