張?zhí)扃? 賈志謙

(北京師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 北京 100875)

相轉(zhuǎn)化法是制備聚合物膜的最常用方法,首先將聚合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲幸孕纬蔁崃W(xué)穩(wěn)定的鑄膜液,然后將鑄膜液置于熱力學(xué)不穩(wěn)定的環(huán)境中,聚合物通過相轉(zhuǎn)化形成固態(tài).通過調(diào)節(jié)溶液穩(wěn)定性(熱力學(xué)效應(yīng))和相分離速率(動力學(xué)效應(yīng)),可以將膜形態(tài)調(diào)整為所需的形式,如致密或多孔、對稱或不對稱等.導(dǎo)致相分離的常見手段有非溶劑和溫度差,即非溶劑致相分離(NIPS)和熱致相分離(TIPS).

傳統(tǒng)TIPS法操作溫度高,容易引起聚合物的分解,同時(shí)對制膜設(shè)備的要求也較高.為了解決該問題,日本學(xué)者山田英樹等在2007年報(bào)道了一種在較低溫度下(低于聚合物熔點(diǎn))制備聚偏氟乙烯(PVDF)膜的方法[1],并提出了水溶性潛溶劑的概念,即在室溫下與聚合物相容性較差,在提高鑄膜液溫度的條件下可以與聚合物形成均相溶液的水溶性溶劑.與傳統(tǒng)的稀釋劑不同,潛溶劑能夠與聚合物發(fā)生極性相互作用,導(dǎo)致分子的電子密度變化,進(jìn)而使得聚合物的規(guī)整性遭到破壞,削弱分子間相互作用力,有效降低聚合物溶解溫度.他們使用PVDF的水溶性潛溶劑(γ-丁內(nèi)酯,碳酸亞丙酯和磷酸三乙酯)在140～160 ℃下形成均相溶液,刮膜后浸入凝膠浴中,制備了具有優(yōu)異綜合性能的PVDF膜,有效降低了TIPS法操作溫度.該方法將聚合物在低于聚合物熔點(diǎn)的溫度下溶解于一種或多種潛溶劑中,凝固浴溫度顯著低于混合體系的濁點(diǎn)溫度,被稱為低溫?zé)嶂孪喾蛛x法(LT-TIPS).該方法中TIPS影響和NIPS影響共同存在,可通過調(diào)節(jié)鑄膜液組成、凝固浴組成和凝固浴溫度來調(diào)控兩種影響的主次,且有效降低操作溫度和生產(chǎn)成本,具有良好的商業(yè)前景.本文介紹了LT-TIPS相轉(zhuǎn)化過程的相圖特征、單一潛溶劑體系、混合潛溶劑體系、添加劑的影響和LT-TIPS膜的應(yīng)用,并分析了LT-TIPS法所面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向.

1 相轉(zhuǎn)化過程的相圖特征

LT-TIPS中使用與聚合物相容性較高的潛溶劑,因此該體系的相圖與常規(guī)TIPS的相圖存在差異.常規(guī)TIPS中,聚合物與稀釋劑的相互作用力較弱,部分雙節(jié)線高于結(jié)晶曲線,鑄膜液在特定組成時(shí)易發(fā)生L-L分相,形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)或胞狀結(jié)構(gòu)[圖1(a)].而LT-TIPS中,由于聚合物與潛溶劑的相互作用力較強(qiáng),聚合物溶解溫度降低(TIPS),雙節(jié)線的位置下移[2],導(dǎo)致雙節(jié)線與結(jié)晶曲線的交叉部分變窄,能夠發(fā)生L-L分相的區(qū)間縮小.當(dāng)雙節(jié)線完全下降到結(jié)晶曲線以下時(shí),體系傾向于發(fā)生S-L分相,形成球晶結(jié)構(gòu)[圖1(b)],且體系較高的相容性減緩了結(jié)晶動力學(xué),使得在較低的固含量下不易觀測到濁點(diǎn)溫度和結(jié)晶溫度.同時(shí),溶劑-非溶劑的交換也因?yàn)榫酆衔锱c潛溶劑的強(qiáng)相互作用而大幅削弱,通常為耗時(shí)較長的延時(shí)分相,為球晶的形成和生長提供條件.LT-TIPS中通常TIPS影響和NIPS影響共存,共同決定膜結(jié)構(gòu).

圖1 (a)常規(guī)TIPS法的相圖,(b)LT-TIPS法的相圖[3]Fig.1 Typical phase diagram of TIPS (a) and LT-TIPS (b)[3]

Pan等[5]在高溫下將聚(乙烯三氟氯乙烯)(ECTFE)與稀釋劑鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)混合制得均相溶液,測得濁點(diǎn)線與結(jié)晶曲線如圖2所示,因?yàn)镕lory-Huggins自由能的原因[4],聚合物濃度超過一定值時(shí),聚合物-溶劑體系更趨于不穩(wěn)定,導(dǎo)致濁點(diǎn)溫度(濁點(diǎn)溫度曲線為相圖實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果)先升高后下降,形成了鐘狀曲線.在該體系中加入與ECTFE相容性高的雙(2-乙基己基)己二酸酯,聚合物與溶劑體系相互作用力增強(qiáng),測得的濁點(diǎn)曲線明顯下降(圖2).濁點(diǎn)曲線的下降,使混合溶劑體系的雙節(jié)線比單一稀釋劑(DEP)的更窄[6].

圖2 ECTFE/稀釋劑混合物和ECTFE/DEP系統(tǒng)的組合相圖(a),PVDF/PolarCleans體系的相圖(b)Fig.2 Combined phase diagram of ECTFE/diluent mixture and ECTFE/DEP system (a), Phase diagram of PVDF/PolarCleans system (b)

Jung等[7-8]用Hansen溶解度參數(shù)計(jì)算聚合物與溶劑之間的Hansen參數(shù)差(Ra),來表述聚合物與溶劑之間的相互親和力:

(1)

這里,δd,δp,δh分別表示色散力、極性力和氫鍵相互作用力.當(dāng)聚合物-溶劑體系的Ra較低時(shí),說明體系的相容性較高.PVDF/5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯(PolarCleans)體系Ra(3.3 MPa1/2)與PVDF/NMP(2.6 MPa1/2)和PVDF/DMF系統(tǒng)(2.5 MPa1/2)的Ra接近[9-10].PolarCleans與PVDF相容性極高,測試發(fā)現(xiàn),PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于25%時(shí)未觀測到明顯結(jié)晶溫度和濁點(diǎn)溫度(無法測試得到雙節(jié)線),即雙節(jié)線低于結(jié)晶曲線[11].但將鑄膜液置于20 ℃環(huán)境下4 d后,出現(xiàn)部分渾濁,而且在較高聚合物濃度下會發(fā)生S-L分離,在較低聚合物濃度下也難以發(fā)生L-L分離.

2 單一潛溶劑LT-TIPS過程

在單一潛溶劑體系中,溶劑與聚合物需要有較強(qiáng)的相互作用力,才能夠在低于聚合物熔點(diǎn)的溫度下形成均相溶液,因此選擇恰當(dāng)潛溶劑是該體系的關(guān)鍵.PVDF作為最常用的聚合物膜原料之一,其LT-TIPS研究較多.Zhao等[12]根據(jù)NIPS和TIPS中常見溶劑和稀釋劑對PVDF的溶解性和水中的溶解度,將其進(jìn)行了分類:在常溫下能溶解聚合物的溶劑稱為良溶劑,如PVDF的NIPS工藝中常用到NMP、DMAc等水溶性良溶劑;在高溫下能與熔融的聚合物形成均相溶液的溶劑稱為稀釋劑,如PVDF的TIPS工藝中常用到的鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)等不溶于水的稀釋劑;在較高溫度(低于聚合物熔點(diǎn),高于結(jié)晶點(diǎn))下完全溶解PVDF的水溶性潛溶劑,包括γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞丙酯、磷酸三乙酯和PolarCleans.除了PVDF外,大量聚合物(如PSf、ECTFE、CTA等)存在潛溶劑(表1),如雙(2-乙基己基)己二酸酯是ECTFE的潛溶劑(不溶于水),有效降低聚合物溶解溫度.

表1 常見聚合物熔點(diǎn)及LT-TIPS潛溶劑

當(dāng)潛溶劑與聚合物體系的Ra較大時(shí),雙節(jié)線較寬,調(diào)節(jié)鑄膜液組成后仍可以進(jìn)行L-L相分離,得到雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的膜.Liu等[13]使用磷酸三乙酯在80 ℃下通過LT-TIPS法制得具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的PVDF平板膜.由于潛溶劑對聚合物的溶解性有限,因此在亞穩(wěn)態(tài)時(shí)更利于凝固浴前的預(yù)成核,有利于形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu).因?yàn)榱姿崛阴ヅc水的溶解度參數(shù)差較大,因此溶劑-非溶劑擴(kuò)散速率較低,有利于薄皮層的形成.Ariji等[14]將PVDF溶于二甘醇單乙醚乙酸酯中(148 ℃),三甘醇作為芯液,浸入到二甘醇單乙醚乙酸酯的水溶液(60%)中,得到水通量高[183 L/(m2·h)]、機(jī)械性能較低(2.5 MPa)的PVDF中空纖維膜.

當(dāng)潛溶劑與聚合物體系的Ra較小時(shí),雙節(jié)線低于結(jié)晶曲線,通常發(fā)生S-L相分離,得到由球晶堆積的膜.而且潛溶劑與聚合物的溶解度參數(shù)差較小時(shí),相互作用力強(qiáng),在凝固浴中相分離速度減慢,通常會導(dǎo)致延時(shí)分相,抑制大孔的形成.如Cha等[15]使用γ-丁內(nèi)酯在140 ℃下通過LT-TIPS法制得由球晶堆積而成的PVDF中空纖維膜,他們使用與γ-丁內(nèi)酯溶解度參數(shù)差較大的乙二醇作為凝固浴,溶劑-非溶劑擴(kuò)散速率低,NIPS影響被進(jìn)一步抑制.溶劑的緩慢流出導(dǎo)致了較薄的皮層,黏度較高的乙二醇無法快速進(jìn)入濕膜內(nèi)抑制了大孔隙的形成.由球晶堆積而成的膜通常具有較低的機(jī)械性能,但是S-L相分離對鑄膜液配比要求不嚴(yán)格,通常情況下使用高固含量的鑄膜液制膜,所以球晶結(jié)構(gòu)的膜也可具有較高的機(jī)械性能.

為了進(jìn)一步增強(qiáng)TIPS影響,在凝固浴中加入與聚合物相容性較好的組分,使得致密皮層變薄甚至消失,提升膜的純水通量[>2 000 L/(m2·h)].如Liu等[13]使用PVDF/磷酸三乙酯體系,在凝固浴中加入磷酸三乙酯以制備無皮層PVDF平板膜.凝固浴中加入與聚合物相容性較高的組分,溶劑-非溶劑的交換速率大幅減緩,延時(shí)分相過程中晶體持續(xù)生長,不利于凝膠層的形成,皮層變薄,水通量達(dá)到1 860 L/(m2·h).Cha等[15]在PVDF/γ-丁內(nèi)酯體系中,在乙二醇凝固浴中加入與聚合物相容性較高的組分(DMAc),溶劑-非溶劑體系交換速率緩慢,NIPS影響弱,皮層變薄甚至消失.研究人員還認(rèn)為,在凝固浴中加入聚合物的良溶劑,會溶解非晶態(tài),降低界面區(qū)域的聚合物濃度,使皮層變薄[15].當(dāng)凝固浴中的DMAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至50%,溶劑、非溶劑的溶解度參數(shù)相近(溶劑27.2 MPa1/2,非溶劑29.5 MPa1/2),制得的中空纖維膜如圖3所示,致密皮層消失,斷裂強(qiáng)度下降(9.58 MPa降至6.3 MPa),水通量大幅提升[4 400 L/(m2·h)].Zhang等[16]在PVDF/磷酸三乙酯體系中,以15 ℃的磷酸三乙酯作為芯液,磷酸三乙酯的水溶液為凝固浴,制得無皮層的PVDF中空纖維膜.當(dāng)凝固浴中磷酸三乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升到40%,溶劑-非溶劑的交換速率下降,晶體較長時(shí)間的生長阻礙了凝膠層的形成,使PVDF膜的皮層消失[水通量540 L/(m2·h),抗拉強(qiáng)度6.3 MPa下降至3.3 MPa].雖然皮層的消失會大幅度提升純水通量,但也造成機(jī)械性能的下降.

圖3 中空纖維膜在浸入各種凝膠浴后的橫截面SEM照片,DMAc含量分別為(a) 30、(b) 40、(c) 50和(d) 60%Fig.3 SEM images of cross section of hollow fiber membranes after immersion in various coagulation baths with DMAc content of (a) 30, (b) 40, (c) 50, and (d) 60%, respectively

3 混合潛溶劑LT-TIPS過程

潛溶劑的使用有效降低了操作溫度,但是聚合物的潛溶劑數(shù)量有限,很難滿足需求.2010年,祝振鑫等[17]針對PVDF膜的制備提出了一種混合溶劑體系的方法,即采用由水溶性潛溶劑組成的多元“復(fù)合稀釋劑”體系,制得具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的PVDF膜,稱為非溶劑-熱致相分離(N-TIPS)法.相對于單一溶劑,混合溶劑大大豐富了LT-TIPS法的溶劑選擇范圍,可以選擇在常溫下對聚合物有良好溶解性能的溶劑(如DMAc溶解PVDF),然后添加與聚合物溶解性較差的溶劑(如環(huán)丁砜、磷酸三乙酯等)[18],使體系在常溫下沉淀,但在加熱時(shí)為均相溶液狀態(tài).混合溶劑與聚合物的相互作用力隨著溶劑組成的變化而變化,體系可發(fā)生L-L分相,得到具有較高機(jī)械強(qiáng)度的雙連續(xù)結(jié)構(gòu).該方法可以有效擴(kuò)寬溶劑選擇范圍,調(diào)控孔結(jié)構(gòu),有效提升機(jī)械強(qiáng)度、水通量、截留率等性能.也有學(xué)者用綠色溶劑部分替換潛溶劑,在一定程度上提高濁點(diǎn),可有效降低生產(chǎn)造成的污染[19].

在混合潛溶劑-聚合物體系中,NIPS影響和TIPS影響均起作用;增加與聚合物具有弱相互作用力的潛溶劑時(shí),NIPS影響增強(qiáng);增加與聚合物具有強(qiáng)作用力的潛溶劑時(shí),NIPS影響削弱;當(dāng)凝固浴中加入與聚合物相容性好的組分,發(fā)生的延時(shí)分相過程使致密皮層變薄甚至消失.如Xing等[20]用PEG400來調(diào)節(jié)DMSO(良溶劑)與三醋酸纖維素的相互作用力,使其常溫時(shí)為亞穩(wěn)態(tài),可用LT-TIPS法制成膜.Wang等[21]用二甘醇單乙醚乙酸酯(相互作用力較弱的潛溶劑)來調(diào)節(jié)磷酸三乙酯(相互作用力較強(qiáng)的潛溶劑)與PVDF的相互作用力,使其溶劑與聚合物的相互作用力進(jìn)一步減弱,結(jié)晶溫度隨著二甘醇單乙醚乙酸酯添加量的增加而上升,NIPS影響增強(qiáng).相轉(zhuǎn)化過程中溶劑-非溶劑的交換速率加快,瞬時(shí)分相導(dǎo)致晶體生長時(shí)間變短(L-L分相中仍然存在成核生長機(jī)制),最終得到雙連續(xù)結(jié)構(gòu).在凝固浴中加入與聚合物相容性好的組分(DMAc),溶劑-非溶劑交換速率減緩,皮層變薄,水通量高達(dá)1 650 L/(m2· h).Pan等[5]在ECTFE/EDP體系中加入雙(2-乙基己基)己二酸酯來調(diào)節(jié)相互作用力.潛溶劑的加入增強(qiáng)了聚合物與溶劑的相容性,NIPS影響弱化,兩相分離速率下降,晶體生長時(shí)間延長,其相圖如圖2(a)所示.當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),形成球晶堆疊結(jié)構(gòu),皮層變薄,厚度約為48 μm.該膜具有一定的氮?dú)馔高^速率[1.63 m3/(m2·h·MPa),而且抗拉強(qiáng)度也保持在3.85 MPa,在膜蒸餾領(lǐng)域有較好應(yīng)用前景.

LT-TIPS的混合溶劑體系還可以應(yīng)用在部分聚合物(不易通過NIPS法成膜)的成膜過程中,對開發(fā)新膜有積極意義.如殼聚糖/乙醇溶液的相容性較差,Qin等[22]加入改善體系相容性的乙酸,使其在常溫(20 ℃)下為穩(wěn)態(tài),低溫(-20 ℃)下為亞穩(wěn)態(tài),從而可以用LT-TIPS法來成膜.通過調(diào)節(jié)殼聚糖固含量,使其在降溫時(shí)發(fā)生L-L分離,在殼聚糖片層間得到了納米纖維結(jié)構(gòu).

4 鑄膜液中添加劑的影響

LT-TIPS法中,溶劑與聚合物的相互作用力較強(qiáng),會降低溶劑-非溶劑的交換速率,使NIPS對孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用降低.在鑄膜液中加入與凝固浴互溶、與聚合物無相互作用的添加劑,兩相分離時(shí)加快溶劑-非溶劑的交換,增強(qiáng)NIPS影響,從而調(diào)控膜結(jié)構(gòu).如Pan等[5]在ECTFE/雙(2-乙基己基)己二酸酯和DEP體系中加入少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10%)可溶于凝固浴的復(fù)合添加劑,增強(qiáng)了溶劑、非溶劑(凝固浴)的交換,且出現(xiàn)大量胞狀孔,在保持機(jī)械強(qiáng)度的前提下(抗拉強(qiáng)度4.2 MPa),氮?dú)馔高^速率達(dá)到了2.27 m3/(m2·h·MPa)(相較于未添加的膜提升了39.3%).Li等[23]在PVDF/磷酸三乙酯體系中加入PEG400,用于制備中空纖維膜.因?yàn)樘砑觿┑脑?膜絲內(nèi)壁出現(xiàn)明顯指狀孔結(jié)構(gòu)(芯液為水),但也存在較薄皮層,氮?dú)馔高^速率達(dá)到8.05 m3/(m2·h·MPa)(抗拉強(qiáng)度3.8 MPa).當(dāng)芯液變成PEG200時(shí),溶劑/添加劑體系與非溶劑的交換減緩,抑制了大孔隙的形成,但也削減了皮層厚度,導(dǎo)致氮?dú)馔高^速率大幅度提升,達(dá)到30.9 m3/(m2·h·MPa).當(dāng)添加劑的量足夠多,膜的表面孔隙率大幅度提升,容易得到具有高水通量的膜.如Hassankiadeh等[24]在PVDF/PolarClean體系中,添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),增強(qiáng)了NIPS影響,提高溫度后,指狀孔變大,NIPS影響進(jìn)一步提升,水通量最高達(dá)到1 145 L/(m2·h).

添加劑除了增強(qiáng)NIPS影響,還會提高鑄膜液的黏度,因?yàn)榫酆衔锓肿渔湑c添加劑的鏈段相互纏結(jié).如Zhang等[25]在PVDF/磷酸三乙酯體系中加入PEG作為添加劑,考察了不同添加量對鑄膜液的影響.鑄膜液中未添加PEG400時(shí),PVDF鏈段可以在溶劑中舒展,使體系的成核點(diǎn)少,有較多生長空間,易生長出完美球晶;鑄膜液中加入少量PEG400后,PVDF鏈段在溶劑中的成核點(diǎn)增加,晶體生長空間減少,阻礙球晶生長;當(dāng)PEG400含量繼續(xù)增加,易與PVDF的鏈段纏結(jié),形成較多晶核難以形成球晶結(jié)構(gòu).PEG400的加入使得濁點(diǎn)溫度提升,PEG400含量的升高會導(dǎo)致結(jié)晶溫度的不斷提高,使S-L分離轉(zhuǎn)變?yōu)長-L分離,當(dāng)PEG400繼續(xù)提升又會轉(zhuǎn)變?yōu)镾-L分離.濁點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)的提升導(dǎo)致鑄膜液與凝固浴的溫度差增加,TIPS影響顯著增強(qiáng).當(dāng)PEG的添加量為33%時(shí)(L-L分離),得到的PVDF膜具有最高水通量[1 711 L/(m2·h)],但機(jī)械強(qiáng)度下降嚴(yán)重(0.51 MPa).Hu等[26]在PVDF/ε-已內(nèi)酰胺體系中加入PVA作為添加劑,制得了具有高水通量的PVDF膜[1 611 L/(m2·h)].添加少量PVA時(shí)形成大量空腔,當(dāng)PVA含量提升至5%以上時(shí),大空腔因?yàn)榉肿渔湺蔚睦p繞而消失,導(dǎo)致了更大的平均孔徑(0.06 μm).該方法制備得到的PVDF膜具有較高的親水性,但很可能是由于PVA鏈段未完全去除導(dǎo)致的.

添加劑在改變膜結(jié)構(gòu)之后,通常需要除去,特別是在純化敏感分子、血液滲析等應(yīng)用領(lǐng)域[27].Jung等[11]在PVDF/PolarCleans體系中考察了Pluronic F-127、PVP和LiCl的甘油溶液等添加劑的去除難易程度.Pluronic F-127是一種由疏水性環(huán)氧丙烷和親水性環(huán)氧乙烷官能團(tuán)組成的兩親共聚物,它的高膠束形成能力和聚集行為有助于形成表面空隙[28],在PVDF聚合物中最易脫除(紅外光譜未檢測到殘留).PVP(10 000)是較為常見的PVDF親水改性添加劑,但是因?yàn)镻VP分子鏈會與PVDF分子鏈纏結(jié),導(dǎo)致極難脫除[29].LiCl、甘油的加入沒有形成明顯的表面孔隙,對機(jī)械性能影響較小.加了添加劑后,提升凝固浴溫度會有效提升表面孔隙率,因?yàn)楦叩臏囟葧固砑觿┰谒袛U(kuò)散的速度更快,導(dǎo)致更多的表面孔隙.與Pluronic F-127等具有相似性質(zhì)的兩親性共聚物是容易脫除的添加劑,在調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)中更有應(yīng)用前景.

5 應(yīng)用

由LT-TIPS制得的聚合物膜結(jié)構(gòu)易調(diào)控,具有廣泛應(yīng)用前景.具有薄皮層或無皮層的膜具有高水通量,被廣泛應(yīng)用于水處理;具有雙連續(xù)、球晶結(jié)構(gòu)和薄皮層的膜具有較高的氮?dú)馔?被廣泛應(yīng)用于膜蒸餾.

5.1 水處理

具有高通量的PVDF膜在水處理中被廣泛使用,如陳福泰等(CN106621813A)將致孔劑加入到PVDF鑄膜液中,采用NIPS法制得具有高通量的PVDF膜[14 000 L/(m2·h)],用于自來水處理.致孔劑的加入可以極大提高膜的水通量,但是致孔劑會加速相分離過程,使表面孔隙率提高、機(jī)械性能下降.同時(shí),表面孔隙率的提升使得膜的粗糙度提高,抗污染性能大幅下降,導(dǎo)致膜組件壽命較短.使用LT-TIPS法制得的PVDF膜在保持良好機(jī)械性能的同時(shí)具有極高的水通量[1 400 ～ 4 000 L/(m2·h)],且具有較低的表面孔隙率.如田野等[30]采用LT-TIPS法制得具有高通量的PVDF超濾膜,組裝的壓力式膜組件在美國得克薩斯州圣帕特里西奧自來水廠開展中試實(shí)驗(yàn),中試時(shí)將PVDF膜裝配成50 m2的壓力式膜組件,中空纖維膜的內(nèi)外徑為0.7 mm/1.2 mm,有效截留顆粒尺寸達(dá)到0.03 μm,在0.1 MPa壓力下,純水通量達(dá)到2 000 L/(m2·h),且可耐受0.3 MPa的跨膜壓差.膜的薄皮層與貫穿的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)使其在分離過程中不易引起孔堵塞和膜污染,使得膜組件的使用壽命顯著提高[31].

5.2 膜蒸餾

任艷娜等[32]使用TIPS法制得具有氮?dú)馔繛?62 m3/(m2·h·MPa)的PVDF膜,作為膜蒸餾膜用于高鹽廢水處理.TIPS法制得具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的膜,在保持較高氮?dú)馔高^速率的同時(shí)具有比NIPS法膜更高的機(jī)械強(qiáng)度,但仍然存在能耗高的問題.Pan等[5]將ECTFE溶于雙(2-乙基己基)己二酸酯和鄰苯二甲酸二乙酯中,在100 ℃時(shí)制成均相溶液,使用LT-TIPS制得具有較薄皮層的ECTFE中空纖維膜.雙(2-乙基己基)己二酸酯的加入增加了聚合物與稀釋劑的相容性,較高的聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(40%)使得體系發(fā)生S-L分離,形成由球晶堆積的、具有較厚致密皮層的ECTFE膜.該膜的氮?dú)馔高^速率為1.63 m3/(m2·h·MPa),拉伸強(qiáng)度達(dá)到3.85 MPa,作為膜蒸餾膜在濃縮高鹽廢水領(lǐng)域有較好應(yīng)用.

6 結(jié)語與展望

LT-TIPS法可有效降低制膜溫度,降低生產(chǎn)成本,具有很好的商業(yè)前景.LT-TIPS法所得膜可用于自來水凈化[無皮層、高水通量,>1 000 L/(m2·h)]和膜蒸餾中[薄皮層、高氮?dú)馔?>1 m3/(m2·h·MPa)].雖然LT-TIPS有能耗低的優(yōu)點(diǎn),但目前仍面臨較多挑戰(zhàn),主要包括:(1)常見聚合物的潛溶劑有限,有待開發(fā)新的潛溶劑.(2)LT-TIPS法所得膜通常具有較低的機(jī)械強(qiáng)度(抗拉強(qiáng)度<8 MPa).(3)添加劑種類較少,需要進(jìn)一步研究開發(fā).總之,LT-TIPS法仍處于起步階段,需要開展大量的研究工作以推進(jìn)其應(yīng)用.