張子男, 任秀秀, 鐘 璟, 徐 榮, 郭 猛, 吳梓豪, 劉若妍

(常州大學 石油化工學院, 江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室, 常州 213164)

乙酸作為一種重要的化學原料和生產許多重要化學品的溶劑,已經成為全球50大化學品之一[1-2].乙酸/水的分離是乙酸生產和應用過程中重要的一步.滲透汽化膜分離技術是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的分離技術,在有機溶劑脫水方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[3].乙酸/水的分離體系嚴苛,這使得膜材料需要具有良好的耐酸性和水熱穩(wěn)定性,而同時具有這兩種性質的膜材料報道有限.

新型有機-無機雜化SiO2膜是一類由Si-O-Si連接有機基團構成的網絡結構,尤其是由1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)制備的膜,在兩個硅原子之間加入了-CH2-CH2-有機基團,使得該類型膜具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性,并在液體分離中表現(xiàn)了較為優(yōu)異的性能[4-5].Castricum等[6]使用BTESE為前驅體制備了微孔橋聯(lián)雜化硅膜,將該膜在150 ℃下用于滲透汽化丁醇脫水,在長達一年半的連續(xù)測試中選擇性基本不變.Tsuru等[7]首次將BTESE膜用于滲透汽化乙酸脫水,在75 ℃下分離質量分數(shù)為90%的乙酸水溶液,滲透通量為2～4 kg/(m2·h),分離因子為200～500,在1 800 h的測試中該膜表現(xiàn)了較好的耐酸穩(wěn)定性.然而BTESE膜對于乙酸/水的分離因子較低,由于乙酸分子的動力學直徑為0.43 nm,而目前制備的BTESE膜的孔徑大多在0.46～0.65 nm之間[8],對乙酸分子和水分子的篩分作用較弱,導致其分離選擇性較差.為了提高BTESE膜的性能,Waseem Raza等[9]通過對合成的BTESE膜進行HCl后處理改性,使膜結構更為致密,該膜在80 ℃下分離質量分數(shù)90%的乙酸水溶液,通量為2.07 kg/(m2·h),分離因子增大為780.與其他膜材料相比[10-11],BTESE膜的分離性能仍然有改善空間.

通過控制孔徑的大小來提高分子篩分能力是提高膜分離性能的有效方法.根據溶膠-凝膠機理,通過控制水硅比參數(shù)去調整溶膠網絡孔徑是最為直接的方式[12].

其水解聚合反應如下所示[13]:

(1)

(2)

(3)

根據反應機理,通過反應(1)中水的增大會促進Si-OEt的水解,進而生成更多的Si-OH,在反應(2)～(3)中Si-OH聚合生成更多的Si-O-Si基團,最終會導致網絡會變得更加致密,提高分離選擇性[14-15].通過調整水硅比改性BTESE膜且用于滲透汽化乙酸脫水未見報道.

因此,本文考察了不同水硅比進行溶膠合成,然后采用溶膠-凝膠法制備BTESE膜,著重研究了水硅比為60和180對溶膠及膜孔徑的影響.采用滲透汽化乙酸脫水對膜的分離性能進行評價,對最優(yōu)水硅比的膜進行了不同操作條件和長期穩(wěn)定性測試.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

多孔α-Al2O3陶瓷管支撐體(平均孔徑1 μm,直徑12 mm,孔隙率30%,南京工業(yè)大學提供);1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE,96%,阿拉丁試劑有限公司);正丁醇鋯(80%,阿拉丁試劑有限公司);正硅酸乙酯(98.5%, 凌峰化學試劑);鹽酸(HCl,分析純,國藥試劑有限公司);無水乙醇(99.8%,國藥試劑有限公司);氧化鋁(α-Al2O3,1和0.2 μm,99.9%,阿拉丁試劑有限公司).

1.2 BTESE膜的制備

BTESE溶膠的制備:取一定量的BTESE溶于無水乙醇,在攪拌過程中加入一定量的HCl/H2O溶液,各物質的摩爾比為BTESE∶H2O∶HCl=1∶X∶0.2(X=60,120,180,240),通過調節(jié)乙醇的加入量使BTESE的質量分數(shù)保持為5%,然后在40 ℃的水浴下攪拌反應2 h,得到不同水配比的BTESE溶膠.

BTESE膜的制備:首先將兩種α-Al2O3粒子分別擦涂于陶瓷支撐體上,然后放入550 ℃的管式爐中煅燒20 min,重復3次,用于填充支撐體表面的缺陷.然后將SiO2-ZrO2溶膠(見參考文獻[16-17])擦涂在涂覆過粒子層的陶瓷管支撐體上,在550 ℃空氣氣氛下煅燒20 min,重復此過程8次形成過渡層.最后擦涂不同水配比BTESE溶膠,在空氣氣氛下煅燒20 min,并重復此過程3次,形成分離層.

1.3 膜的結構表征和性能測定

1.3.1結構表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR, Nicolet iS50)對材料的化學結構進行表征;采用熱重分析儀(TG, NETZSCH 209F3)對材料的熱穩(wěn)定性進行表征;采用比表面及孔徑分析儀(BET, Micromeritics ASAP 2020)對樣品進行N2吸附-脫附表征;采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM, Zeiss SUPRA 55)觀察膜的表面和截面形貌.

1.3.2膜的性能測定

采用滲透汽化實驗裝置對乙酸水混合物進行分離,滲透汽化裝置如其他文獻所示[18].原料質量分數(shù)為90%乙酸/水溶液,通過水浴對其進行加熱至75 ℃,膜的滲透側壓力通過真空泵保持在0.4 kPa以下.采用氣相色譜法(PANNA, A60)分析原料液和滲透液濃度[19].

膜的滲透通量[J,kg/(m2·h)],分離因子(α)和分離指數(shù)[PSI,kg/(m2·h)],利用式(4)～式(6)計算[20]:

J=Q/(At)

(4)

(5)

PSI=J(α-1)

(6)

式中:Q為滲透液質量,kg;t為操作時間,h;A為有效的膜面積,m2;Y和X分別為滲透液和原料液中的水(w)和乙酸(a)的質量分數(shù).

2 結果與討論

2.1 BTESE干凝膠及膜的表征分析

不同水配比的BTESE溶膠在60 ℃下進行干燥,對形成的干凝膠在空氣氣氛中經過250 ℃焙燒20 min后進行FTIR表征,如圖1所示.在790 cm-1處的峰為Si-C的伸縮振動峰,在900 cm-1左右的峰為Si-OH的伸縮振動峰.而在1 020～1 200 cm-1的峰為Si-O-Si的伸縮振動峰,該特征峰的出現(xiàn)表明通過溶膠-凝膠過程成功的水解聚合形成了雜化硅網絡.BTESE中-CH2-CH2-的特征峰出現(xiàn)在2 920 cm-1(C-H的伸縮振動峰),來自乙氧基基團的CH3特征峰出現(xiàn)在2 980和1 280～1 420 cm-1(C-H的彎曲振動峰),而在3 450 cm-1處的寬峰為羥基(O-H)和BTESE吸附水的伸縮振動峰.當水配比從60增加至180時,來自乙氧基中C-H鍵特征峰減小,Si-OH鍵特征峰增大,Si-O-Si鍵特征峰增大,這表明水配比的增大使更多的乙氧基水解造成了C-H鍵特征峰的減小和Si-OH鍵特征峰增大,而生成的Si-OH又聚合成更多的Si-O-Si鍵,更多的Si-O-Si鍵會使硅網絡更為致密[21-22].

圖1 BTESE干凝膠的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of BTESE dry gels

圖2為BTESE干凝膠在空氣氣氛下的熱重曲線圖.干凝膠在140 ℃以下的失重是因為干凝膠中的水與有機溶劑的脫附以及骨架中結合水的蒸發(fā).其次,在140～340 ℃時,樣品失重是由于Si-OH間脫水縮合形成Si-O-Si[23].最后,樣品在340～800 ℃的失重是因為BTESE骨架中的未反應有機基團-CH2-CH2-和乙氧基基團受熱分解,可以看到這部分失重會隨著水硅比的增大而減小,與FTIR結果一致,這證明水硅比增大促進乙氧基水解,剩余的乙氧基減少,從而導致熱重分析時340～800 ℃的失重減少.為了促進縮合并保持結構的穩(wěn)定性[24],BTESE的煅燒溫度設定在250 ℃是適宜的.

圖2 BTESE干凝膠的熱重分析圖(空氣氣氛)Fig.2 TG curves of BTESE dry gels (air atmosphere)

為了確定不同水硅比對雜化硅的孔徑影響,對250 ℃焙燒后的BTESE干凝膠進行N2吸附-脫附和孔徑的表征,如圖3所示.由圖3(a)可見,曲線為第Ⅰ類等溫線,這是典型的微孔材料[25].這與圖3(b)H-K算法得到的孔徑分布圖的結果相一致,為孔徑分布小于2 nm為微孔材料的本質特征.當水硅比增大,吸附量增大,BET的比表面積也隨之從470 m2/g增大到609 m2/g.水硅比為180的樣品中,孔徑分布主要集中在0.404 nm左右,而水硅比為60的樣品,孔徑分布主要集中在0.484 nm左右,進一步表明增加水硅比促進了水解聚合反應,有利于形成更小孔徑[21].

圖3 BTESE干凝膠的N2吸附-脫附曲線圖(a)及孔徑分布(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption curves (a) and pore size distribution of BTESE dry gels (b)

對水硅比180制備的BTESE膜進行SEM表征,如圖4所示.BTESE膜表面連續(xù),無明顯缺陷;在截面圖中,由于BTESE分離層與中間層難以區(qū)分,其厚度共約為300 nm,膜層較薄.

圖4 BTESE膜(a)表面和(b)斷面SEM圖Fig.4 SEM images of BTESE membrane (a) surface and (b) cross section

2.2 BTESE膜滲透汽化乙酸脫水性能

將水硅比為60,120,180,240制備的BTESE膜進行滲透汽化分離乙酸/水溶液,得到性能如表1所示.當水硅比從60逐漸增大到240的過程中,通量從2.28 kg/(m2·h)下降到0.93 kg/(m2·h),而分離因子從192增加到1 135.這說明隨著水硅比的增大,雜化硅網絡變得更加致密,與FTIR和BET表征相符.對四種不同水硅比的膜進行滲透汽化分離指數(shù)計算,水硅比為180有機硅膜分離指數(shù)最高,說明該膜的綜合性能較好,其通量和分離因子分別為1.25 kg/(m2·h)和1 050.與文獻[7]相比,本文通過水硅比的調控制備的BTESE膜表現(xiàn)了更高的滲透汽化乙酸脫水的分離因子.

表1 水硅比對膜PV性能的影響

圖5為不同原料液溫度對水硅比為180的BTESE膜乙酸脫水性能的影響(原料質量分數(shù)為90%乙酸/10%水).隨著進料溫度從55 ℃升高到85 ℃,通量從0.61 kg/(m2·h)升高到1.38 kg/(m2·h),分離因子從850升高到1 060.進料側水的飽和蒸氣壓隨著溫度的升高而增加,使得膜兩側蒸氣壓差增大,推動力提高,導致通量增大[26].隨著溫度的升高,乙酸的滲透速率要遠小于水的滲透速率,從而導致滲透側水含量增大,膜的分離因子得到了提高.

圖5 進料溫度對BTESE膜滲透汽化性能的影響Fig.5 Effect of feed temperature on pervaporation performance of BTESE membrane

在75 ℃下考察乙酸濃度對BTESE膜滲透汽化性能的影響.如圖6所示,隨著料液中乙酸的質量分數(shù)從60%逐漸增加到90%,通量從2.9 kg/(m2·h)降低到1.25 kg/(m2·h),分離因子從685增大到1 050.水通量隨著乙酸濃度的增加而減小,這是由于毛細吸力壓力與滲透壓之間的驅動力差減小所致.乙酸濃度越高,乙酸分子之間的氫鍵締合以及在雜化硅網絡上吸附作用越強,最終使水和乙酸滲透的有效孔徑減小,導致總通量降低,分離因子增加[9,27].

膜的長期運行穩(wěn)定性在實際應用中非常重要.選用水硅比為180的膜,進行滲透汽化乙酸脫水性能測試后,將一個膜浸泡在質量分數(shù)90%乙酸/水溶液中,另一個放于空氣中,每隔一定時間進行滲透汽化實驗,測試的溫度為75 ℃,料液為90%乙酸/水溶液,得到性能如圖7.在80 d的時間中,分別置于乙酸和空氣中的膜,其滲透側含水量均保持在99%以上,表明該膜的結構未被破壞,具有長期的耐酸穩(wěn)定性和耐氧化化學穩(wěn)定性.在80 d后,通量稍有下降.

圖7 膜在(a)酸環(huán)境中和(b)空氣環(huán)境中長期運行穩(wěn)定性Fig.7 Long-term operational stability of the membrane under (a) acid and (b) air system

3 結論

通過溶膠-凝膠法制備了具有微孔的BTESE有機-無機雜化SiO2膜,并應用于滲透汽化乙酸脫水.考察了不同水硅比制備BTESE膜對滲透汽化乙酸脫水性能的影響.通過增大水硅比,BTESE水解聚合程度加劇,雜化硅網絡變得更加致密.水硅比為180的膜在75 ℃下滲透汽化90%乙酸/水溶液,通量和分離因子分別為1.25 kg/(m2·h)和1 050,表現(xiàn)了最佳的滲透汽化綜合性能.隨著進料溫度和乙酸濃度的增加,分離因子均增大.在80 d的穩(wěn)定性測試中,該膜在酸溶液和空氣環(huán)境中表現(xiàn)了長期耐酸性和耐氧化化學穩(wěn)定性.