史艷陽, 陳小樂, 苗閃閃, 方 強(qiáng), 武春瑞, 呂曉龍

(省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津工業(yè)大學(xué), 天津 300387)

空氣過濾是一種將懸浮在大氣中的粉塵顆粒污染物分離出來的工藝,其基本原理是利用濾料兩側(cè)的壓力差來使含塵氣體的粉塵顆粒被攔截,而氣體部分通過濾料,從而實(shí)現(xiàn)對氣體和粉塵顆粒污染物的分離,保護(hù)環(huán)境及人類的身體健康.氣固分離膜截留粉塵的機(jī)理主要有直接攔截、慣性碰撞、擴(kuò)散效應(yīng)、重力效應(yīng)、靜電效應(yīng)等[1].

空氣過濾技術(shù)是常見的大氣污染的控制技術(shù),用于攔截空氣中油滴、水滴和NaCl顆粒。過濾核心部件主要是靜電紡絲納米纖維膜或金屬絲網(wǎng)制備的濾網(wǎng).由于靜電紡成本相對較高,耗時(shí)長、生產(chǎn)效率低等缺點(diǎn).現(xiàn)已報(bào)道其他關(guān)于空氣過濾膜的制備方法,目前采用相分離技術(shù)制備的多孔膜已經(jīng)成為空氣過濾的主要濾材,其過濾效率可以達(dá)到高效微?？諝?HEPA)過濾器(99.97%)的水平,甚至可以達(dá)到超高效(ULPA)過濾器(99.999%)的水平.Bulejko等[2]研制的聚丙烯中空纖維膜對燃燒香棒形成的氣溶膠顆粒60 nm以上的顆粒收集率高于99%.針對多孔膜壓降過大的問題,Wang等[3]開發(fā)出一種過濾效率高、空氣阻力小PVDF中空纖維膜,摻雜SiO2并采用KOH蝕刻工藝制得,PVDF中空纖維膜對N2的透過率顯著提高,對NaCl顆粒和癸二酸二乙基己酯(DEHS)顆粒的過濾效率均達(dá)到99.9999%,與單純采用PVDF材料制備的膜相比,空氣過濾過程壓降下降了20%左右,最低可達(dá)2096 Pa.Wang等[4]采用NIPS法制備了抗菌環(huán)保型殼聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)平板膜,其壓降值達(dá)到了633.5 Pa.而通過其他方式制備的多孔膜通常也會(huì)面臨這一問題,如Wang等[5]通過干噴濕紡工藝開發(fā)了具有高透氣性的不對稱聚偏二氟乙烯聚乙二醇(PVDF-PEG)中空纖維膜,并首次用于空氣超細(xì)顆粒過濾,對幾何平均尺寸約為30 nm的多分散NaCl顆粒的過濾效率達(dá)99.999%,壓降高達(dá)5 000 Pa.在空氣過濾的應(yīng)用中如何降低其壓降成為多孔膜制備的關(guān)鍵問題.采用相分離技術(shù)制備的多孔膜通常呈現(xiàn)非對稱結(jié)構(gòu),表皮層致密、表面孔徑小,限制了表面的孔隙率,產(chǎn)生了過大的壓降,導(dǎo)致了高堵塞率[5].Wang等[6]發(fā)現(xiàn),在制備應(yīng)用于空氣過濾的多孔膜時(shí),使得所制備的膜恰好覆蓋無紡布的表面,此時(shí)所制備的膜具有較低的空氣過濾阻力和較高的空氣過濾效率.證明了使用無紡布作為基材制備多孔膜是減小其壓降的有效措施,為空氣過濾膜材料制備提供新的思路.

本文采用非溶劑致相轉(zhuǎn)化法制備PVDF超疏水膜,以無紡布為基底,通過改變鑄膜液中添加劑氯化鋰的濃度調(diào)控膜結(jié)構(gòu),并通過膜結(jié)構(gòu)性能和空氣過濾過程壓降性能的表征,探究添加劑氯化鋰濃度對疏水膜結(jié)構(gòu)與性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料和儀器

PVDF,Solef6010,法國Solvay公司;N,N-二甲基乙酰胺,純度>99.0%,日本三菱化工;氯化鋰(LiCl),分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;丙二醇,分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;去離子水,電導(dǎo)率小于10 μS/cm,實(shí)驗(yàn)室自制;無紡布,TA3631,上海天略紡織新材料有限公司.

Phenom XL臺(tái)式掃描電鏡,荷蘭Phenom-World公司;Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀,美國Thermofisher公司;DSA30S全自動(dòng)接觸角測量儀,德國KRUSS公司;Porolux 1000毛細(xì)流孔徑儀,比利時(shí)Porometer有限公司;Topas AFC-131空氣過濾測試儀,德國Topas.

1.2 鑄膜液的配制

首先配制確定比例的PVDF/DMAc/丙二醇溶液,攪拌溶解后,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%的純水和0%～5%的無水氯化鋰,持續(xù)攪拌約6 h,完全溶解后靜置脫泡約1.5 h備用.對應(yīng)鑄膜液中添加劑濃度的膜編號(hào)依次為M0～M5.

1.3 鑄膜液黏度的測定

先準(zhǔn)備為鑄膜液保溫的油浴,再將鑄膜液倒入合適的容器中,放入油浴.在黏度計(jì)上調(diào)到合適的參數(shù),并選取合適的轉(zhuǎn)子,安裝至黏度計(jì)上開始測試,每一組份分別平行測定3次,結(jié)果取平均值.

1.4 PVDF膜表征方法

1.4.1PVDF膜形貌的表征

使用Phenom XL臺(tái)式掃描電鏡觀察膜表面以及斷面形貌.在進(jìn)行觀察前將干燥充分的膜剪裁合適的大小,其中使用液氮將PVDF膜進(jìn)行淬斷,獲得合適的斷面.為增加樣品的導(dǎo)電性,用導(dǎo)電膠將其粘貼在鋁制的樣品臺(tái)上,用鉑金濺射處理膜表面和截面.在處理好的樣品上選取不同位置進(jìn)行觀察,然后拍照保存.

1.4.2PVDF膜接觸角測試

使用全自動(dòng)接觸角測量儀對膜表面的疏水性進(jìn)行表征.接觸角>90°為疏水膜,接觸角越大,說明膜表面的疏水性越好.選取一定長度和寬度的干燥膜,利用雙面膠貼在載玻片的一側(cè),將載玻片放在載物臺(tái)上進(jìn)行測試.使用0.5 mm針頭滴出約0.5 μL水滴在膜表面上,記錄5 s后接觸角的大小,對每1個(gè)樣品測試5次,取其平均值.

1.4.3膜孔徑分布以及孔隙率測試

(1) 膜孔徑測試

用毛細(xì)流孔徑分析儀測定膜的孔徑分布與氣通量.根據(jù)測試儀器模具的大小,裁剪一定大小的膜片,將其放在無水乙醇浸泡20 min,等到樣品膜被完全浸潤后,將膜片放入模具中,開始測試[7].

(2) 孔隙率的測試

在測試前根據(jù)模具的大小將膜裁剪成合適的大小,每種樣品取3張膜片用來計(jì)算誤差,先將其泡在無水乙醇中完全浸潤后使膜孔到打開,再用去離子水將乙醇置換出來,隨后再放進(jìn)裝有干凈的去離子水中,4 h后取出樣品.將膜表面水份擦拭干凈,進(jìn)行稱量并計(jì)數(shù)T1,隨后將稱量好的濕膜放進(jìn)烘箱中,每隔4 h拿出來稱量一次直到恒重,得到的干膜的質(zhì)量為T2,根據(jù)以上的測試結(jié)果并基于式(1)計(jì)算膜的孔隙率[8]:

(1)

式中:w為孔隙率,%;T1為濕膜質(zhì)量,kg;T2為干膜質(zhì)量,kg;Dw為水的密度1.00 g/cm3;Dp為聚合物的密度,1.78 g/cm3.

1.4.4PVDF平板膜壓降和透氣性能表征

(1) 壓降的測定

將事先準(zhǔn)備好的膜片裝在壓降裝置的樣品池中,使用空壓機(jī)通入氣體,在測試中通過調(diào)節(jié)流量計(jì)來控制氣體流量,數(shù)字微壓表測量通過膜前后的壓差大小,測試裝置如圖1所示.

圖1 膜壓降分析裝置Fig.1 Film pressure drop analysis device

圖2 膜氣體滲透通量測試分析裝置Fig.2 Test and analysis device for membrane gas permeation flux

(2) 氣體通量的測定

首先將室溫條件下完全干燥的膜裁剪出合適的大小,將膜放入空氣過濾性能表征系統(tǒng),讀取空濾系統(tǒng)的初始?jí)毫Σ?dòng)系統(tǒng)運(yùn)行,采用式(2)計(jì)算膜的氣體滲透通量.

(2)

式中:q為膜的氣體滲透通量,mL/(m2·s· Pa);V為一定時(shí)間內(nèi)透過過濾系統(tǒng)的空氣體積,mL;S為膜片的有效測試面積,m2;t為過濾時(shí)間,s;p為測試初始?jí)毫?Pa.

1.4.5空氣過濾性能測試

所得的超疏水性薄膜用濾料過濾測試儀進(jìn)行過濾性能測試,測試粒子為氯化鈉粒子,測試流量大小為 95 L/min,測試面積為 176 cm2.過濾效率與過濾阻力是過濾材料最基本的性能,對于膜過濾材料的過濾效率表征,通過上下游粒子數(shù)計(jì)算纖維材料實(shí)際過濾效果,計(jì)算如式(3)所示:

(3)

式中:E是纖維濾膜的過濾效率,%;Cu和Cd分別是過濾上下游空氣中顆粒物的粒子數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鋰濃度對鑄膜液黏度影響

由圖3可知,氯化鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到5%,鑄膜液黏度從297 mPa·s增加到1 020 mPa·s.這主要是因?yàn)?Li+能夠與PVDF材料上電負(fù)性很高的F產(chǎn)生離子-偶極作用,從而聚偏氟乙烯鏈在溶液中伸展,增加了聚偏氟乙烯鏈的自由體積,鑄膜液的黏度增大.隨著氯化鋰濃度的增加,聚合物鏈的遷移進(jìn)一步受到限制,所以黏度隨著氯化鋰顆粒濃度的增加而增加[9].黏度的增大可能導(dǎo)致相轉(zhuǎn)化過程中傳質(zhì)速率的降低,進(jìn)而影響膜的結(jié)構(gòu)和性能.

圖3 LiCl濃度對鑄膜液黏度的影響Fig.3 Effect of LiCl content on the viscosity of the casting solution

2.2 氯化鋰濃度對PVDF對膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

從PVDF膜的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)圖(圖4)可以看出,當(dāng)鑄膜液中LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到1%時(shí),膜上表面出現(xiàn)球粒結(jié)構(gòu),當(dāng)氯化鋰含量繼續(xù)增加到3%時(shí),球粒結(jié)構(gòu)增加到最大,繼續(xù)增加氯化鋰含量球粒結(jié)構(gòu)開始減小.表明一定量的氯化鋰添加劑能夠影響相轉(zhuǎn)化速率,能夠使PVDF結(jié)晶,但是隨著添加劑氯化鋰的增加,鑄膜液的黏度增大,導(dǎo)致相轉(zhuǎn)化速率減緩,發(fā)生延遲分相使得結(jié)晶變小.

圖4 PVDF膜表面SEM Fig.4 SEM image of PVDF membrane surface

PVDF平板膜的斷面圖如圖5所示,可以看出截面由球粒結(jié)構(gòu)堆積而成.隨著氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到5%,截面的厚度逐漸增加,是由于隨著氯化鋰含量的增加鑄膜液的黏度增大,鑄膜液在向無紡布滲透慢慢減少,使膜的厚度增加.從宏觀可以獲得斷面SEM顯示的不同大小的球晶,隨著氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到3%,球粒結(jié)構(gòu)逐漸增大,而隨著氯化鋰含量繼續(xù)增加到5%,球粒結(jié)構(gòu)又開始減小,且堆積逐漸緊密.這是由于這是由于添加劑的加入Li+能夠與PVDF上電負(fù)性很高的F產(chǎn)生離子-偶極作用,鑄膜液黏度的升高,進(jìn)而影響相轉(zhuǎn)化速率,PVDF結(jié)晶過程是在相分離速率控制下的高分子結(jié)晶過程,相轉(zhuǎn)化速率減慢導(dǎo)致球粒結(jié)構(gòu)變小[10].

圖5 PVDF膜斷面SEM圖Fig.5 SEM image of PVDF membranes crossing section

2.3 鑄膜液中氯化鋰濃度對膜性能的影響

如圖6所示,隨著鑄膜液中氯化鋰濃度的增加,膜表面純水接觸角呈現(xiàn)先逐漸增加再減小的趨勢,當(dāng)氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),達(dá)到最大值161°;隨著氯化鋰含量的進(jìn)一步增加,接觸角減小.從膜的結(jié)構(gòu)可以看出添加劑的加入改變了膜的晶型結(jié)構(gòu),微球結(jié)構(gòu)具有較高的粗糙度,從而降低了水接觸的表面積,導(dǎo)致接觸角的增加.當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時(shí),接觸角降低.這是由于氯化鋰的加入,鑄膜液黏度的升高,相轉(zhuǎn)化速率減慢導(dǎo)致膜表面球形結(jié)構(gòu)變小,接觸面積增大,減小了接觸角.

圖6 鑄膜液中LiCl濃度對PVDF膜接觸角的影響Fig.6 Effect of LiCl contentration on the contact angle of PVDF membranes

2.4 鑄膜液中氯化鋰濃度對膜孔徑以及孔隙率的影響

不同氯化鋰濃度制備的PVDF平板膜孔徑如圖7所示.膜平均孔徑隨著添加劑氯化鋰含量的增加先增加后減小.當(dāng)氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到3%時(shí),膜的平均孔徑從7.67 μm減小到4.2 μm;當(dāng)氯化鋰含量進(jìn)一步增加到5%時(shí),相應(yīng)制備PVDF膜的平均孔徑增大到4.98 μm.隨著氯化含量的增加孔徑先減小是由于一定量的氯化鯉添加劑能夠改變PVDF膜的結(jié)晶,結(jié)晶堆積在一起形成緊密的結(jié)構(gòu),膜孔徑減小;而隨著氯化鯉含量的繼續(xù)增加孔徑出現(xiàn)增大的原因是當(dāng)氯化鋰加入到鑄膜液中使黏度增大,發(fā)生延遲分相, 結(jié)晶結(jié)構(gòu)減小形成更大的間隙,膜的孔徑增大[10].

圖7 鑄膜液中LiCl濃度對PVDF孔徑的影響Fig.7 Effect of LiCl concentration on PVDF pore size in casting solution

如圖8所示,鑄膜液中氯化鋰濃度對制備的PVDF膜孔隙率影響呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢.一是由于LiCl具有良好的溶解性,在凝固浴中很容易溶解,所以形成了高孔隙率膜[11].二是熱力學(xué)不穩(wěn)定對孔隙率的影響更大,在相分離的過程中動(dòng)力學(xué)影響表面孔徑和孔隙率的大小,孔隙率隨著熱力學(xué)影響的增加而顯著增加,LiCl-NMP溶液的黏度隨著氯化鋰濃度的增加而增加導(dǎo)致熱力學(xué)不穩(wěn)定,造成孔隙結(jié)構(gòu)被改善[12],出現(xiàn)孔隙率上升的趨勢;隨著添加的氯化鋰濃度的增加,黏度增大對該體系也造成了動(dòng)力學(xué)的改變,相轉(zhuǎn)化速率減慢,發(fā)生延遲分相,所以膜的孔隙率又出現(xiàn)下降的趨勢.

圖8 鑄膜液中LiCl濃度對PVDF孔隙率的影響Fig.8 Effect of LiCl concentration in casting solution on porosity of PVDF

2.5 鑄膜液中氯化鋰濃度對透過性能的影響

圖9為PVDF膜氣體通量與鑄膜液中氯化鋰含量之間的關(guān)系.從圖9中可以看出隨著鑄膜液中氯化鋰濃度的增加,膜的氣體滲透通量呈現(xiàn)出輕微增加,當(dāng)氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)出現(xiàn)下降的趨勢.當(dāng)氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),膜的氣體滲透通量為52±4.6 mL/(m2·s·Pa).如圖10 為LiCl含量與壓降之間的關(guān)系圖,隨著氯化鋰的增加,壓降先減小后增加,在氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%達(dá)到最小為401 Pa.膜的壓降與氣通量的變化趨勢是相關(guān)的,在氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),壓降超過3 000 Pa.在隨著氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí),壓降達(dá)到最小值,然后隨著氯化鋰濃度的進(jìn)一步增加,壓降開始增大.

圖9 LiCl含量對氣體滲透通量的影響Fig.9 Effect of LiCl content on gas permeation flux

圖10 LiCl含量對壓降的影響Fig.10 Effect of LiCl content on pressure drop

膜的氣體滲透通量和壓降與孔隙率有關(guān),隨著氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%～3%,膜的孔隙率逐漸增加在3%達(dá)到最大值,導(dǎo)致膜的透氣性達(dá)到最大,壓降最小;氯化鋰含量進(jìn)一步增加到5%時(shí)孔隙率減小,導(dǎo)致膜的透氣性減小,壓降增大.隨著氯化鋰含量的增加膜海綿形狀的球形結(jié)構(gòu)增加,在氯化鋰含量為3%時(shí)膜的球形結(jié)構(gòu)達(dá)到最大疏松,膜的透氣性達(dá)到最大反之壓降達(dá)到最小.

2.6 鑄膜液中氯化鋰濃度對空氣過濾效率的影響

如圖11為氯化鋰含量與空氣過濾效率之間的關(guān)系.空氣過濾效率是根據(jù)可穿透離子大小及過濾微塵數(shù)量來區(qū)分的.使用5.3 cm/s的空氣流速是因?yàn)閷τ诳諝膺^濾材料工業(yè)應(yīng)用的歐盟使用標(biāo)準(zhǔn)要求的空氣流速就是5.3 cm/s,所以使用了此流速進(jìn)行空氣過濾.在進(jìn)行空氣過濾時(shí),過濾結(jié)果是通過4種過濾機(jī)理協(xié)同作用的結(jié)果.對于粒徑大的顆粒(10 μm及以上),顆粒在運(yùn)動(dòng)至過濾材料前就會(huì)有大部分因?yàn)橹亓ψ饔枚两?對于粒徑特別小的顆粒,在非常低的空氣流速下,顆粒物會(huì)由于布朗運(yùn)動(dòng)而被攔截.在空氣流速適中時(shí),主要還是通過直接攔截和慣性沖擊來進(jìn)行顆粒物的過濾[13].本文在5.3 cm/s的空氣流速下過濾氯化鈉(NaCl)氣溶膠時(shí),過濾效率可以達(dá)到90%左右.在未加入氯化鋰之前過濾效率雖高,但壓降也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過最優(yōu)值(大于3 000 Pa),從圖中可以看出由于氯化鋰的加入,過濾效率呈現(xiàn)出輕微上升的趨勢,從90%增加到99%.

圖11 LiCl濃度對空氣過濾效率的影響Fig.11 Effect of LiCl content on filtration efficiency

2.7 與文獻(xiàn)中研究結(jié)果進(jìn)行對比

表1列舉了文獻(xiàn)中及本工作中制備的空氣過濾膜的壓降和過濾效率.靜電紡絲制備的膜具有低壓降高的過濾效率,而相轉(zhuǎn)化法制備的膜操作簡單,制作成本降低.本工作與同樣方法制備的膜對比文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn),制備的空氣過濾膜在降低成本的同時(shí)還能保持低壓降,證明了該方法制備的薄膜,對于空氣過濾用膜的制備與應(yīng)用提供借鑒.

表1 文獻(xiàn)中不同類型用于空氣過濾的膜性能對比

3 結(jié)論

本文通過非溶劑相分離法,PVDF為聚合物,使用無機(jī)鹽LiCl作為添加劑,調(diào)控相分離過程,從而在膜表面構(gòu)建出顆粒堆積的大孔隙結(jié)構(gòu),相對于原膜而言整體結(jié)構(gòu)更加疏松,以增加氣體滲透通量,減小壓降,且獲得超疏水表面,達(dá)到自清潔的效果.當(dāng)添加劑氯化鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%,膜的接觸角達(dá)到161°,膜的氣體滲透通量增加到52 mL/(m2·s·Pa),壓降減小到401 Pa,空氣過濾效率達(dá)到90%以上.