荊樹桐，李正盛奧，李 涵，曹紅花，厲雪聰，劉永浩，于嘉淇，溫璟如，孫 遜,*

（1.中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266000；2.西安交通大學(xué)前沿科學(xué)技術(shù)研究院，陜西 西安 710054）

食品加工過程中往往通過加入各種交聯(lián)劑，改變蛋白質(zhì)的凝膠性、持水性[1]、穩(wěn)定性[2]、乳化特性[3]等性質(zhì)，從而賦予產(chǎn)品更高的肉質(zhì)彈性以及更好的貯藏穩(wěn)定性[4-5]。食品交聯(lián)劑在肉制品、乳制品、乳液凝膠和食品包裝及膜領(lǐng)域擁有廣泛應(yīng)用[6]。根據(jù)GB 2760—2014《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，可用于食品中的交聯(lián)劑有谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶（transglutaminase，TG）和戊二醛[7]，在肉制品中使用TG可增強肉制品質(zhì)地、彈性和保水性而不對感官產(chǎn)生不良影響[8]。但TG屬于生物大分子，由于體積太大，受分子動力學(xué)影響難以通過擴散方式進入蛋白質(zhì)內(nèi)部，因此其適用于高分散度的蛋白質(zhì)體系（肉糜、蛋白乳等）或蛋白物料表面，不適用于海參、龍蝦等整體蛋白質(zhì)系統(tǒng)的交聯(lián)。

戊二醛是一種小分子有機化合物，其分子質(zhì)量小，因此滲透性非常優(yōu)異。戊二醛的交聯(lián)活性來源于其兩端的醛基與氨基反應(yīng)生成亞胺，因此對多氨基大分子的交聯(lián)效果尤為優(yōu)異，如蛋白質(zhì)、殼聚糖等[9]。除此之外，基于戊二醛交聯(lián)生物聚合物制備的薄膜生物降解性強，為可食用包裝材料提供了新的思路和發(fā)展方向，具有廣闊的應(yīng)用前景[10]。然而，戊二醛具有較高的毒性，小鼠經(jīng)口急性毒性LD50為166 mg/kg（以體質(zhì)量計）[11]，美國和歐盟一直禁止其在食品工業(yè)中使用[12]，我國也僅允許戊二醛在腸衣的制作中作為交聯(lián)劑少量使用。

糖類的定義是多羥基醛或多羥基酮。當(dāng)醛糖的伯氨基氧化后，所生成的含有2 個醛基的多羥基物質(zhì)叫做二醛糖。這一物質(zhì)繼承了糖類的基本骨架，因此有著較高的安全性預(yù)期，同時在同一分子中也如戊二醛一樣，有2 個醛基，從結(jié)構(gòu)上分析也可以交聯(lián)蛋白質(zhì)或殼聚糖。Steiner等[13]以葡萄糖為原料合成了二醛木糖，并證明了其可以與氨基酸的伯氨基發(fā)生兩次親電加成，證明了其與小分子上的伯氨基反應(yīng)的活性，但該分子對蛋白或殼聚糖等生物大分子的加成活性尚鮮見報道。此外，Steiner僅把二醛木糖作為中間體直接用于后續(xù)合成，并未單獨表征其真正結(jié)構(gòu)，因此二醛木糖的存在形態(tài)，尤其是在水溶液中的具體結(jié)構(gòu)目前尚不明了。為了解析二醛木糖的結(jié)構(gòu)，以及驗證其對大分子的交聯(lián)活性，本研究以單丙酮葡萄糖為原料制備了二醛木糖，并使用該糖交聯(lián)殼聚糖制備殼聚糖凝膠，通過質(zhì)構(gòu)分析、水分子活度分析、低場核磁等方法表征交聯(lián)后凝膠的性質(zhì)。本研究結(jié)果不僅可證明以二醛木糖為代表的二醛糖的交聯(lián)活性，也為安全高效的新型小分子交聯(lián)劑開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

冰乙酸（分析純）、甲醇、正己烷、乙酸乙酯 國藥集團化學(xué)試劑有限公司；高碘酸鈉 上海麥克林生化科技有限公司；單丙酮葡萄糖、Amberlite IR-120陽離子交換樹脂（鈉型）、殼聚糖 上海源葉生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

GYW-1MX科技型水分活度儀 深圳冠亞水分儀科技有限公司；DSC 200 PC差示掃描量熱儀 德國Sebur公司；低場核磁共振 上海紐曼電子科技有限公司；電子天平 上海梅特勒-托利多儀器有限公司；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋 國華電器有限公司；IMS-50制冰機 河南兄弟儀器設(shè)備有限公司；壓力蒸汽滅菌鍋 上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司；磁力攪拌器 海門市其林貝爾儀器制造有限公司；薄層層析色譜板 美國Millipore公司；Pro Pulse 500MHz核磁共振儀 美國Agilent Technologies公司。

1.3 方法

1.3.1 交聯(lián)劑合成

1.3.11 單丙酮二醛木糖制備

參考Steiner等[13]報道的合成路線并稍作修改，具體方法如下：取13.252 g單丙酮葡萄糖（圖1，化合物I）于圓底燒瓶中，加入300 mL甲醇混合均勻，冰浴，使體系溫度保持在0 ℃。取12.84 g高碘酸鈉于100 mL水中配制為溶液，利用分液漏斗緩慢加入高碘酸鈉溶液并攪拌，滴加時間40 min。滴加完成后，控制體系溫度保持在0 ℃，攪拌，通過薄層層析色譜判定反應(yīng)情況。反應(yīng)結(jié)束后減壓移除溶劑，殘留物通過硅膠層析分離，得單丙酮二醛木糖（圖1，化合物II）（洗脫液成分為乙酸乙酯∶正己烷＝3∶7，V/V）。

圖1 二醛木糖合成途徑Fig.1 Synthetic routes of dialdoxylose

1.3.12 二醛木糖制備

取單丙酮二醛木糖（圖1，化合物II）1.23 g于100 mL圓底燒瓶中，加入2.52 g強酸性陽離子交換樹脂Amberlite IR-120，加入32.68 mL超純水，混合均勻，60 ℃保溫攪拌3.5 h，期間每0.5 h使用薄層層析色譜監(jiān)測（層析液為純乙酸乙酯），直至反應(yīng)原料完全消耗。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，獲得目標(biāo)化合物二醛木糖（圖1，化合物III）。

1.3.13 二醛木糖在水溶中存在形態(tài)的表征

以核磁共振波譜表征常溫下二醛木糖在水中的存在形態(tài)，取二醛木糖10 mg，溶解于0.5 mL重水中，轉(zhuǎn)移進核磁管。測定氫譜（1H nuclear magnetic resonance，1H NMR）、碳譜（13C nuclear magnetic resonance，13C NMR）、氫-氫相關(guān)譜（H-H correlation spectroscopy，H-H COSY）、異核單量子關(guān)系譜（heteronuclear single quantum coherence，HSQC）以及異核多量子關(guān)系譜（heteronuclear multiple-bond correlation，HMBC）。

1.3.2 不同溫度下制備殼聚糖凝膠

配制體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液200 mL，加入殼聚糖8.00 g，磁力攪拌24 h，靜置24 h，得質(zhì)量濃度為0.04 g/mL的殼聚糖溶液[14]。取多個三角瓶加入30 mL殼聚糖溶液，分別加入二醛木糖0.075、0.105 g，配制成質(zhì)量濃度為0.0025、0.0035 g/mL二醛木糖的殼聚糖溶液，同時設(shè)置對照組。分別在80、121 ℃[12,15-16]進行交聯(lián)，對交聯(lián)產(chǎn)物進行質(zhì)構(gòu)檢測。

1.3.3 不同交聯(lián)劑質(zhì)量濃度制備殼聚糖凝膠

配制體積分?jǐn)?shù)為1%乙酸溶液400 mL，加入殼聚糖16.00 g，磁力攪拌24 h，靜置24 h，獲得質(zhì)量濃度為0.04 g/mL的殼聚糖溶液，將其分裝在18 個三角瓶中，每個20 mL。

將二醛木糖依次配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%的溶液，各取6.25 mL加入分裝好的殼聚糖溶液中，配制成質(zhì)量濃度為0.001、0.002、0.004、0.005、0.006 g/mL的殼聚糖溶液，每組3 個平行，同時設(shè)置對照組。在121 ℃交聯(lián)5 min，對交聯(lián)產(chǎn)物進行凝膠性質(zhì)分析。

1.3.4 質(zhì)構(gòu)檢測

參考陳海華等[17]的過程設(shè)計質(zhì)構(gòu)檢測實驗，略作修改。將殼聚糖交聯(lián)產(chǎn)物切成邊長均勻的正方體[18]進行測定，測定條件為：測試速率60 mm/min，觸發(fā)力1 N，壓縮形變率65%，循環(huán)間持續(xù)時間0。測定在0.001、0.002、0.004、0.005、0.006 g/mL交聯(lián)劑質(zhì)量濃度下（當(dāng)交聯(lián)劑添加質(zhì)量濃度為0 g/mL時，產(chǎn)物為液態(tài)，故無法測定質(zhì)構(gòu)），交聯(lián)產(chǎn)物硬度、咀嚼性、彈性和膠黏性的變化[19]。

1.3.5 水分活度檢測

參考吳瓊琳等[20]方法，采用水分活度儀進行測定。測定時間為15 min，測定前使用飽和NaCl溶液進行水分活度傳感器校正。取待測交聯(lián)產(chǎn)物于平皿中央，并攤平，使樣品覆蓋平皿60%左右的面積進行測定，共測0、0.001、0.002、0.004、0.005、0.006 g/mL六組梯度。

1.3.6 低場核磁檢測

參考文獻(xiàn)[21-22]進行低場核磁檢測，略作修改。采用CPMG脈沖序列采集樣品NMR信號，通過反轉(zhuǎn)信號數(shù)據(jù)得到T2弛豫譜，可以獲得樣品中水分存在狀態(tài)及分布狀況；并用核磁共振成像儀捕捉質(zhì)子加權(quán)像，可以反映樣品中氫質(zhì)子的分布，進而可以得到水分分布。測定參數(shù)：90°脈沖時間9.5 μs，180°脈沖時間19.0 μs，采樣點數(shù)1024，掃描次數(shù)8，回波時間200 μs，回波數(shù)3500，頻譜寬度200 kHz，重復(fù)采樣等待時間4000 ms。

1.3.7 差示掃描量熱法

參考江磊等[23]的方法，略作修改，為研究交聯(lián)后殼聚糖的熱穩(wěn)定性，采用DSC 200 PC差示掃描量熱儀，在20～200 ℃范圍內(nèi)以10 ℃/min的速率升溫，在N2的氛圍下對不同交聯(lián)劑質(zhì)量濃度的殼聚糖進行差示掃描量熱分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 二醛木糖的結(jié)構(gòu)及其在水中存在形態(tài)

以單丙酮葡萄糖為原料（圖1，化合物I），經(jīng)高碘酸鈉氧化斷裂結(jié)構(gòu)中的鄰二羥基，脫除一分子甲醛后獲得單丙酮二醛木糖中間體（圖1，化合物II），后者經(jīng)固體酸Amberlite IR-120催化水解獲得目標(biāo)二醛木糖（圖1，化合物III）。在此基礎(chǔ)上，對產(chǎn)物進行高分辨質(zhì)譜檢測，通過分子質(zhì)量確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的存在。如圖2A所示，產(chǎn)物的高分辨質(zhì)譜的最高豐度峰對應(yīng)分子質(zhì)量為319.0644 Da，而目標(biāo)產(chǎn)物二醛木糖二聚體與鈉結(jié)合粒子[2M＋Na]＋的理論相對分子質(zhì)量為319.0641 Da，二者差距的絕對值為0.0003 Da，相對值為0.0003/319.0641＝0.94×10-6。此偏差遠(yuǎn)小于高分辨質(zhì)譜測定分子質(zhì)量允許的誤差范圍（＜5.0×10-6），因此可以判定該峰即為二醛木糖二聚體與鈉結(jié)合粒子，即可判定目標(biāo)分子質(zhì)量的存在。

圖2 二醛木糖結(jié)構(gòu)表征Fig.2 Structure characterization of dialdoxylose

在此基礎(chǔ)上，再使用1H NMR表征產(chǎn)品，以確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)。由于樣品溶劑為重水，所以所有OH基團中的活潑H均通過H-D置換，因而在1H NMR中不顯示，則顯示的H信號均為C—H信號。如圖2B所示，1H NMR圖譜中共有7 組信號，對應(yīng)至少7 種C—H，且異頭碳區(qū)（4.5×10-6～6.0×10-6）中包含3 組信號，非異頭碳區(qū)包含2 組信號。而二醛木糖中僅有5 種C—H，這一差距表明該樣品中的二醛木糖是一組混合物。在此基礎(chǔ)上，再對樣品進行H—H COSY（圖2C）、13C NMR（圖2E）、HSQC（圖2F）以及HMBC（圖2G）分析，得出結(jié)論：產(chǎn)物中存在2 個共振體系，即2 種化合物；一種化合物高度對稱（占比44.4%），因此僅顯示3 組C—H信號，僅有1 個異頭碳信號（δ＝4.58,d,J＝8.0 Hz），符合β構(gòu)型；另一種化合物不對稱（占比65.6%），顯示5 組C—H信號，其中異頭碳信號2 個，分別位于5.10×10-6和4.91×10-6處，均為d峰，耦合常數(shù)分別為3.8 Hz和8.1 Hz，說明這兩個異頭碳呈α,β構(gòu)型；兩種化合物中，各有1 個C—H信號在δ＝3.13～3.19區(qū)域相互重疊，因此在1H NMR圖譜上顯示的信號總數(shù)為7 組。根據(jù)HMBC結(jié)果，不對稱化合物的異頭碳均相互關(guān)聯(lián)，說明異頭碳的距離在3 個化學(xué)鍵之內(nèi)，因而這2 個化合物均以環(huán)狀存在。

綜上，可以推出所得二醛木糖在水溶液中呈2 種結(jié)構(gòu)（圖2D），其中一個為高度對稱的β,β-二醛木糖，由于對稱性，在1H NMR圖譜中二個β異頭碳的C—H顯示同一個信號，C2-H和C4-H顯示同一個信號，而C3-H顯示一個信號，因此該化合物顯示3 個信號；另一個是不對稱的α,β-二醛木糖，有5 個不同的C—H，顯示5 組不同的信號。至此，二醛木糖的存在形態(tài)得以驗證。

2.2 二醛木糖對殼聚糖溶液的交聯(lián)效果的表征

2.2.1 二醛木糖交聯(lián)機理

Schoevaart等[24]證明了二醛半乳糖（與本研究的二醛木糖屬同系物，但主鏈上多一個HCOH單元）可以與小分子伯胺類化合物發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)過程主要包括亞胺化及Amadori重排兩個反應(yīng)。實驗中使用的生物大分子-殼聚糖的主要官能團也是伯胺，也可以發(fā)生上述2 個反應(yīng)[25]，據(jù)此推測二醛木糖對殼聚糖交聯(lián)作用機理如圖3所示。二醛木糖經(jīng)加熱后瞬間開環(huán)，形成開鏈二醛木糖中間體，其主鏈結(jié)構(gòu)與戊二醛相同（圖3A，虛線內(nèi)紅色鍵表示）。在加熱條件下，二醛木糖開鏈結(jié)構(gòu)中的二個醛基可與殼聚糖分子中的氨基反應(yīng)生成亞胺結(jié)構(gòu)[26-27]（圖3B，美拉德反應(yīng)初期），當(dāng)1 個二醛木糖分子分別與2 個不同蛋白質(zhì)分子上的氨基發(fā)生反應(yīng)時，所得到的結(jié)果則是兩個蛋白質(zhì)分子經(jīng)同1 個二醛木糖的亞胺化反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)；在高溫下，由于二醛木糖的糖類屬性，其羥基可以與亞胺進一步產(chǎn)生Amadori重排，此反應(yīng)不可逆，因此經(jīng)過重排后，交聯(lián)的穩(wěn)定性進一步提高[12,28]。由于該交聯(lián)體系交聯(lián)的位點是氨基，因此二醛木糖的交聯(lián)底物并不限于本研究中使用的模型化合物殼聚糖，理論上所有包含氨基基團的大分子都可以被二醛木糖交聯(lián)，如蛋白質(zhì)、聚賴氨酸等。

圖3 二醛木糖交聯(lián)殼聚糖機理及交聯(lián)實物展示Fig.3 Mechanism and physical display of dialdoxylose crosslinking

2.2.2 交聯(lián)溫度和時間對凝膠質(zhì)構(gòu)的影響

在此基礎(chǔ)上，本研究在不同溫度、不同交聯(lián)時間下，以二醛木糖交聯(lián)殼聚糖，得到了富有彈性的凝膠，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 二醛木糖交聯(lián)殼聚糖質(zhì)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Texture properties of dialdoxylose crosslinked chitosan

對比不同二醛木糖質(zhì)量濃度和不同交聯(lián)溫度得到的交聯(lián)殼聚糖的內(nèi)聚性，發(fā)現(xiàn)使用80 ℃、0.0035 g/mL二醛木糖條件下內(nèi)聚性最好，形態(tài)表現(xiàn)為淺褐色固體；對比不同條件下的彈性數(shù)值，發(fā)現(xiàn)使用80 ℃、0.0035 g/mL二醛木糖條件下彈性最好；對比不同條件下的膠黏性數(shù)值，發(fā)現(xiàn)同樣是使用80 ℃、0.0035 g/mL二醛木糖條件下膠黏性最好[29]；最后對比不同條件下的咀嚼性數(shù)值，發(fā)現(xiàn)同樣是使用80 ℃、0.0035 g/mL二醛木糖條件下咀嚼性最好。綜上所述，使用80 ℃、0.0035 g/mL二醛木糖得到的交聯(lián)殼聚糖效果最佳。

通過對比發(fā)現(xiàn)，使用較高質(zhì)量濃度的二醛木糖得到的交聯(lián)效果更好，使用0.0035 g/mL二醛木糖對比使用0.0025 g/mL二醛木糖，在80 ℃或121 ℃進行交聯(lián)時都體現(xiàn)出了更好的交聯(lián)效果，在80 ℃為淺褐色固體，121 ℃形成深褐色固體。預(yù)計交聯(lián)效果與二醛木糖質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)出正相關(guān)的趨勢。

此外，在80 ℃和121 ℃兩種交聯(lián)溫度下，80 ℃時交聯(lián)效果更好?？赡茉蚴嵌┠咎菍儆谔穷悾虼丝梢园l(fā)生美拉德反應(yīng)、焦糖化反應(yīng)，在溫度較高時二醛木糖發(fā)生美拉德反應(yīng)更為明顯，所以對于以二醛木糖作為交聯(lián)劑，使殼聚糖發(fā)生交聯(lián)的效果有一定的影響[30]。

2.2.3 固態(tài)凝膠的性質(zhì)

2.2.31 水分活度分析

如圖4所示，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量濃度升至0.001 g/mL和0.002 g/m L 后，樣品水分活度有所上升，但在0.004 g/mL時水分活度下降至與空白相當(dāng)水平，在0.005 g/mL和0.006 g/mL條件下，水分活度有大幅上升，從而在交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為0.006 g/mL時達(dá)到最高，為0.996。

圖4 不同質(zhì)量濃度交聯(lián)劑交聯(lián)產(chǎn)物的水分活度Fig.4 Water activity of crosslinked chitosan with different concentrations of dialdoxylose

2.2.3.2 質(zhì)構(gòu)分析

通過質(zhì)構(gòu)測定得到4 組數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量濃度在0.002 g/mL時，交聯(lián)產(chǎn)物硬度、咀嚼性、膠黏性處于最佳狀態(tài)，在質(zhì)量濃度逐漸升高至0.006 g/mL過程中，硬度、咀嚼性、膠黏性均呈下降趨勢。這可能是因為交聯(lián)劑分子填充到凝膠網(wǎng)絡(luò)中，減弱了殼聚糖與水分子的交聯(lián)作用，從而導(dǎo)致硬度、咀嚼性、膠黏性的變化[31]。交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為0 g/mL時，產(chǎn)物為黏稠液體狀態(tài)，無法進行質(zhì)構(gòu)分析，因此不在圖5中展示。產(chǎn)物的彈性在交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為0.002、0.004、0.006 g/mL時差別較小，均為1.05 mm左右，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量濃度較低為0.001 g/mL時，彈性較低為0.55 mm。

圖5 不同質(zhì)量濃度交聯(lián)劑交聯(lián)殼聚糖溶液的質(zhì)構(gòu)變化Fig.5 Texture changes of crosslinked chitosan with different concentrations of dialdoxylose

2.2.33 低場核磁檢測分析

對MRI圖像進行偽彩處理（圖6）可以清楚地看到殼聚糖凝膠中水分的分布，圖中顏色不同表示水分含量的變化，紅色越多，樣品中H＋密度越高，代表水分活度越高[32]。由圖7可知，交聯(lián)劑質(zhì)量濃度0 g/mL的殼聚糖凝膠樣品成像中紅色的信號顯而易見，即水分活度高；0.002 g/mL的殼聚糖凝膠水分含量也較高，而隨著交聯(lián)劑質(zhì)量濃度的上升，殼聚糖凝膠樣品成像中紅色信號減少，即水分活度降低，說明交聯(lián)劑的加入降低了凝膠內(nèi)部游離水的含量，可以反映出凝膠持水性能的增強[33]。

圖6 殼聚糖凝膠加權(quán)成像Fig.6 Weighted imaging of chitosan gels

圖7 殼聚糖凝膠中不同狀態(tài)的水分分布Fig.7 Water distribution in chitosan gels

殼聚糖凝膠樣品的核磁共振T2弛豫譜可以反映水分子的動態(tài)特征，不同的弛豫峰反應(yīng)不同形式的水。由圖7可知，殼聚糖凝膠樣品的弛豫峰均有3～4 個，水分子弛豫時間越短，說明在樣品內(nèi)的結(jié)合程度越緊密[34]。由此可以得到，圖7中的弛豫峰從左到右分別是結(jié)合水、不易流動水及自由水，其中面積最大的峰代表自由水[35]。

與交聯(lián)劑質(zhì)量濃度0 g/mL的殼聚糖凝膠樣品相比，0.002 g/mL殼聚糖凝膠自由水弛豫峰面積增大，峰值增高，推測是由于少量交聯(lián)劑的加入破壞了殼聚糖分子中氨基與水分子之間形成的氫鍵，從而導(dǎo)致水分子游離，某一弛豫時間的自由水含量增多，即峰值升高。而總體來看，隨著交聯(lián)劑質(zhì)量濃度的增加，自由水弛豫峰有小幅左遷，峰值也逐步降低，說明更多的長弛豫水轉(zhuǎn)變?yōu)槎坛谠ニ?，更多的液態(tài)水遠(yuǎn)離峰值位置，說明樣品內(nèi)部水的流動性降低，即游離的水分子數(shù)目增多，推測是由于隨著交聯(lián)劑二醛木糖質(zhì)量濃度的提高，分子中羥基發(fā)揮作用，使水分子與凝膠分子之間形成很強的氫鍵作用，造成凝膠持水能力大大提高，游離的水分子減少，造成自由水弛豫峰左遷，即短弛豫水增多[36]。

2.2.34 差示掃描量熱分析

由圖8可以看出，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)二醛木糖的殼聚糖凝膠均主要有兩個峰：推測前者為樣品中的水汽化，后者為固體熔融[37]。相比空白組，樣品的峰數(shù)明顯減少，交聯(lián)劑的加入降低了殼聚糖凝膠的熔融溫度和峰值溫度，且熔融溫度和峰值溫度的降低值基本隨二醛木糖質(zhì)量濃度的增加而增加，說明二醛木糖交聯(lián)后的殼聚糖凝膠熱穩(wěn)定性有所提升[38]，且在一定范圍內(nèi)，二醛木糖質(zhì)量濃度越大，提升效果越好。

圖8 不同質(zhì)量濃度二醛木糖的殼聚糖凝膠差示掃描量熱曲線對比Fig.8 Comparison of DSC curves of crosslinked chitosan with different concentrations of dialdoxylose

3 結(jié)論

本研究成功制備的二醛木糖在水中以（α,β）和（β,β）兩種構(gòu)型存在，在加熱條件下可以有效交聯(lián)富含氨基的化合物，使之成為凝膠類物質(zhì)。以殼聚糖為模型化合物，交聯(lián)后產(chǎn)生的凝膠彈性、膠黏性、咀嚼性均有較大提升；經(jīng)低場核磁譜圖證實，二醛木糖交聯(lián)殼聚糖水凝膠的水分活度大幅降低，說明交聯(lián)可提升凝膠的持水性。本研究證明二醛木糖可以作為交聯(lián)劑進行使用，二醛木糖屬于糖類，其毒性預(yù)期很低，該分子或其衍生物有望替代現(xiàn)有的高毒性戊二醛，用于蛋白質(zhì)等高氨基含量的食品中，提升這類食品的口感等質(zhì)構(gòu)性能。