陳秀營，孟祥瑜

（唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305）

碳酸鈣是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，也是用量最大，使用范圍最廣的無機(jī)填充劑。由于原料普遍、價格低廉、無毒無味，被廣泛應(yīng)用于橡膠、建材、塑料、涂料、造紙、飼料、油漆、醫(yī)藥、食品、牙膏、化妝品、油墨等的生產(chǎn)中，起到節(jié)約母料、增容補(bǔ)強(qiáng)、降低成本的作用。近年來，由于碳酸鈣產(chǎn)品粒子的超細(xì)化、晶體形狀的多樣化以及表面改性化的發(fā)展，提高了超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品的應(yīng)用價值，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域［1、2］。

超細(xì)碳酸鈣是一種用途廣泛、潛力巨大、具有較高開發(fā)價值的新型納米固體材料，它所具有的特殊的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)，使其與常規(guī)粉體材料相比在補(bǔ)強(qiáng)性、透明性、分散性、觸變性和流平性等方面都顯示出明顯的優(yōu)勢。現(xiàn)在，超細(xì)碳酸鈣正朝著專用化、精細(xì)化、功能化方向發(fā)展，具有很廣闊的發(fā)展前景。

本文在對制備超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)方法總結(jié)的基礎(chǔ)上，提出了一種新的生產(chǎn)工藝方法。結(jié)合銨堿法純堿生產(chǎn)的實(shí)際情況，以鹽水精制產(chǎn)生的二次鹽泥為原料，經(jīng)過稠厚增濃、脫水、干燥制備超細(xì)碳酸鈣。該方法不僅具有一定的理論價值，而且對廢棄物的綜合利用和環(huán)境的保護(hù)具有重要的意義。

1 碳酸鈣的分類

1.1 按生產(chǎn)方法分類

根據(jù)碳酸鈣生產(chǎn)方法的不同，可以將碳酸鈣分為輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣和活性碳酸鈣。

輕質(zhì)碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣，是將石灰石等原料進(jìn)行煅燒生成CaO和CO2，CaO與H2O進(jìn)行消化反應(yīng)生成Ca（OH）2，然后再通入CO2與Ca（OH）2進(jìn)行碳化反應(yīng)生成CaCO3沉淀，最后經(jīng)脫水、干燥和粉碎制得輕質(zhì)碳酸鈣［3］。

重質(zhì)碳酸鈣簡稱重鈣，是以方解石、石灰石、白奎、貝殼等為原料，通過機(jī)械粉碎的方法制備重質(zhì)碳酸鈣。由于重質(zhì)碳酸鈣的沉淀體積比輕質(zhì)碳酸鈣的沉淀體積小，所以稱之為重質(zhì)碳酸鈣。

活性碳酸鈣又稱改性碳酸鈣、表面處理碳酸鈣或白艷華，簡稱活鈣，是用表面改性劑對輕質(zhì)碳酸鈣或重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性而制得。由于經(jīng)表面改性劑改性后的碳酸鈣一般都具有補(bǔ)強(qiáng)作用［4］。

1.2 按粒徑大小分類

碳酸鈣產(chǎn)品是一種粉體，根據(jù)碳酸鈣粉體平均粒徑（d）的大小，可將碳酸鈣分為5個粒度等級：微粒碳酸鈣（d＞5μm）、微粉碳酸鈣（1μm＜d＜5μm）、微細(xì)碳酸鈣（0.1μm＜d＜1μm）、超細(xì)碳酸鈣（0.02μm＜d＜0.1μm）、超微細(xì)碳酸鈣（d＜0.02μm）。

粒徑小于0.1μm的碳酸鈣被稱為納米碳酸鈣，粒徑小于1μm的碳酸鈣稱為超細(xì)碳酸鈣。

1.3 按結(jié)晶形狀分類

碳酸鈣制備方法不同，結(jié)晶條件不同，原始碳酸鈣會形成不同的形狀。按結(jié)晶形狀可分為：紡錘形碳酸鈣、立方形碳酸鈣、針形碳酸鈣、鏈形碳酸鈣、球形碳酸鈣、四角柱碳酸鈣、片狀碳酸鈣和無定型碳酸鈣［5－6］。

2 超細(xì)碳酸鈣的生產(chǎn)方法［7］

超細(xì)碳酸鈣的生產(chǎn)方法有機(jī)械粉碎法、碳化法、復(fù)分解法等，下面做詳細(xì)的介紹。

2.1 機(jī)械粉碎法

對碳酸鈣含量較高的天然方解石、白堊石等礦石，進(jìn)行機(jī)械物理粉碎制備重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品，經(jīng)過超細(xì)工業(yè)制造系統(tǒng)的加工，可以得到粒徑小于1μm的微細(xì)碳酸鈣。

2.2 碳化法

碳化法是將質(zhì)量較好的石灰石煅燒，生成氧化鈣和二氧化碳?xì)怏w，然后氧化鈣與水進(jìn)行消化反應(yīng)生成氫氧化鈣漿液，再通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中控制合適的漿液濃度、反應(yīng)溫度、添加劑用量及加入時間等工藝條件即可合成合格超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品。在碳化過程中，使用不同濃度的水楊酸或乙酸等添加劑作為晶形控制劑，可以制備不同形狀和大小的超細(xì)碳酸鈣顆粒。

根據(jù)實(shí)際操作過程的不同，可分為間歇鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧碳化法、連續(xù)鼓泡碳化法以及超重力碳化法。

2.3 復(fù)分解法

利用水溶性鈣鹽（如CaCl2溶液）和水溶性碳酸鹽（如（NH4）2CO3溶液）在合適的反應(yīng)條件下發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)合成超細(xì)碳酸鈣。在復(fù)分解反應(yīng)過程中，使用木糖醇、己二酸、苯酚等添加劑作為晶形控制劑，可以制備出粒徑分布均勻，比表面積大、層狀立方形的碳酸鈣。

3 開發(fā)聯(lián)產(chǎn)超細(xì)碳酸鈣的新工藝

3.1 提出背景

我公司2012年濃海水綜合利用項目建成投產(chǎn)，利用濃海水進(jìn)行化鹽，一方面回收了海水中的鹽分，降低了純堿生產(chǎn)鹽耗，另一方面解決了排放濃海水對海洋污染問題，但是因濃海水中含有較高的鈣、鎂離子雜質(zhì)，在鹽水精制過程中會產(chǎn)生大量鹽泥。針對此問題，通過采用兩步精制鹽水法，將氫氧化鎂及碳酸鈣沉淀物分開，一次精制產(chǎn)生濁度較低的含有鈣離子的鹽水進(jìn)入二次精制，向一次精鹽水中加入純堿，在二次精制過程中產(chǎn)生二次鹽泥，其主要成分為碳酸鈣，可以繼續(xù)深加工，獲得碳酸鈣產(chǎn)品——超細(xì)碳酸鈣，不但減少了鹽泥排放對環(huán)境的影響，同時，增加一種新產(chǎn)品，為企業(yè)增加效益。

3.2 工藝流程

以二次鹽泥為原料，經(jīng)過斜板澄清桶稠厚、洗氯后，送至離心機(jī)脫水，脫水后的二次鹽泥送入干燥爐烘干，干燥爐出料經(jīng)磨粉機(jī)粉碎、篩選制成合格的超細(xì)碳酸鈣，然后成品超細(xì)碳酸鈣進(jìn)行包裝。

圖1 超細(xì)碳酸鈣的新工藝流程圖

3.3 斜板澄清桶稠厚增濃

斜板澄清桶是由嵌裝于筒體內(nèi)部的十二組與水平傾斜成一定夾角，板間保持一定距離，平行排列的不銹鋼薄板組構(gòu)成，該斜板組形成固液分離的澄清區(qū)。洗滌后的二次鹽泥進(jìn)入斜板澄清桶，經(jīng)澄清區(qū)固液分離后，清液從澄清桶上部溢流到淡鹽水桶進(jìn)行回收利用，二次鹽泥得到稠厚增濃，從澄清桶的底部排出，二次鹽泥的沉淀率控制在90%以上。斜板澄清桶上部可以加入井水，降低二次鹽泥的鹽分，保證產(chǎn)品鹽分在0.4%以下。

3.4 離心機(jī)脫水

我公司采用GKH系列臥式虹吸刮刀卸料離心機(jī)對二次鹽泥進(jìn)行脫水處理。該離心機(jī)是一種連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)、間歇卸料的虹吸過濾式離心機(jī)，過濾推動力除離心力外，還有類似于真空的虹吸抽力。經(jīng)稠厚的二次鹽泥首先通過輔進(jìn)料管線進(jìn)入離心機(jī)，使物料均勻分布在濾布表面，然后主進(jìn)料管線開始進(jìn)料。截留在濾布的濾餅經(jīng)一定時間甩干后，用刮刀刮下，經(jīng)螺旋卸料機(jī)送至皮帶上。經(jīng)脫水后的濾餅水分在12%以下。

3.5 物料干燥及粉碎

經(jīng)脫水處理的物料進(jìn)入干燥爐，用0.65MPa蒸汽進(jìn)行間接加熱。干燥的物料通過刮板輸送到磨粉機(jī)，物料被磨輥沖擊、滾輾、研磨，由引風(fēng)機(jī)的抽吸物料進(jìn)入選粉機(jī)，高速旋轉(zhuǎn)的葉輪對其進(jìn)行篩選，不合格的物料回落重磨，合格的物料隨氣流進(jìn)入旋風(fēng)集粉器，由底部的卸料閥排出即為成品。

4 結(jié) 語

本文介紹了利用氨堿法生產(chǎn)純堿的廢棄物二次鹽泥為原料制備超細(xì)碳酸鈣的生產(chǎn)工藝。從生產(chǎn)成本、能耗、環(huán)保等方面考慮，采用石灰—純堿兩步法鹽水精制工藝，以鹽水中的鎂、鈣離子通過與石灰乳及純堿溶液直接反應(yīng)制得碳酸鈣，碳酸鈣中的鈣離子大部分是鎂離子通過與石灰乳反應(yīng)轉(zhuǎn)換而來，鈣離子純凈，不含其它雜質(zhì)，產(chǎn)品雜質(zhì)含量極低。所有的生產(chǎn)過程全部為離子間的化學(xué)反應(yīng)，物料經(jīng)過設(shè)備少，工藝流程簡單，因此，設(shè)備或管線中帶入鐵離子的機(jī)會要比其它生產(chǎn)方法少，產(chǎn)品中鐵含量較低，白度高。該工藝資源利用率高，同時有利于環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展。

［1］ 胡慶福，宋麗英，劉寶樹.高純納米碳酸鈣制備研究［J］.非金屬礦，2003，3

［2］ 姚超，俞志敏，張統(tǒng)潮.超細(xì)碳酸鈣制備的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2000，32（1）：3－5

［3］ 林榮毅，張培新，王孝英.沉淀法超細(xì)碳酸鈣的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.材料導(dǎo)報，1998，10

［4］ 朱家榮，梅云珍，潘傳智.添加劑在高檔煙卷紙用碳酸鈣制備中的作用［J］.造紙化學(xué)品，2002，2

［5］ 謝英惠，何豫基，任寶山，曹吉林.多形狀超細(xì)碳酸鈣的研究［J］.河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2000，12

［6］ 諸葛蘭劍，張士成，韓躍新，蔣軍華.超細(xì)碳酸鈣的合成及結(jié)晶過程［J］.硅酸鹽學(xué)報，1999，4

［7］ 衛(wèi)志賢，鄭嵐，劉榮杰.超細(xì)碳酸鈣的制備［J］.化工進(jìn)展，1998，5：50－53