毛 東 黨敏華 任峻辰 何 炬

（1 西安市高新區(qū)生態(tài)環(huán)境局 陜西西安 710000 2 西安市生態(tài)環(huán)境局高新分局 陜西西安 710000）

引言

近年來(lái)全國(guó)空氣質(zhì)量形勢(shì)整體改善，顆粒物濃度不斷下降，大氣環(huán)境污染類型也從顆粒物污染為主導(dǎo)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌粞鹾皖w粒物混合污染為主導(dǎo)[1]。臭氧污染已然成為當(dāng)下嚴(yán)重的大氣環(huán)境污染問(wèn)題[2]，同時(shí)也是影響人體健康和陸地生態(tài)系統(tǒng)的一項(xiàng)關(guān)鍵因素。

西安高新區(qū)位于陜西省西安市的西南部，是西安市主要的經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)，在西安市的經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占據(jù)重要位置，隨著經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，工業(yè)企業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，高新區(qū)空氣質(zhì)量狀況不容樂(lè)觀，其中春夏季的臭氧污染已經(jīng)成為高新區(qū)大氣環(huán)境的主要污染類型。相關(guān)研究表明，高新區(qū)2017年O3-8h 第90 百分位濃度處于200～210μg/m3范圍內(nèi)，2018 年和2019 年O3-8h 第90 百分位濃 度 均 處 于170～180μg/m3 范 圍 內(nèi)，2020 年O3-8h 第90 百分位濃度低于160μg/m3，臭氧濃度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但是仍處于較高水平[3]。因此，研究高新區(qū)的臭氧污染特征以及影響臭氧形成的影響因素，可以為后續(xù)的污染源排查管控起到科學(xué)精準(zhǔn)的指導(dǎo)作用，對(duì)該區(qū)域內(nèi)的空氣質(zhì)量水平改善具有建設(shè)性的指導(dǎo)意義。

1 研究方法與資料

本研究中臭氧以及氣象參數(shù)數(shù)據(jù)來(lái)源于西安高新區(qū)內(nèi)的國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)子站，站點(diǎn)位于高新區(qū)新紀(jì)元公園東北，周邊主要為居民區(qū)，無(wú)高排放污染源，站點(diǎn)各參數(shù)濃度可以代表高新區(qū)大氣環(huán)境整體濃度水平。該子站屬于點(diǎn)式連續(xù)采樣系統(tǒng)，數(shù)據(jù)24h 連續(xù)生成，每個(gè)數(shù)據(jù)最小時(shí)間間隔為5min。VOCs 數(shù)據(jù)來(lái)源于西安高新區(qū)西灃路210號(hào)綜合保稅區(qū)內(nèi)的大氣環(huán)境組分站點(diǎn)，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)源于賽默飛世爾5800 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)可對(duì)大氣中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，并且具備分析廢氣中總烴、非甲烷烴類及各種VOCs 等參數(shù)的能力。詳見(jiàn)表1。

表1 數(shù)據(jù)站點(diǎn)周邊情況具體信息匯總

臭氧生成潛勢(shì)OFP 研究方法為研究基于美國(guó)加州大學(xué)濱河校區(qū)Carter 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用最大增量反應(yīng)活性（MIR）系數(shù)分析臭氧生成潛勢(shì)（OFP），詳見(jiàn)式（1）。

式中 [VOC]i—實(shí)際監(jiān)測(cè)的某種VOC 大氣環(huán)境濃度；MIR—VOCs 物種的最大反應(yīng)活性系數(shù)[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 西安高新區(qū)臭氧濃度水平

2.1.1 臭氧月度變化規(guī)律

如圖1 所示，西安高新區(qū)O3-8h 全年濃度水平呈現(xiàn)“先升后降”的變化趨勢(shì)，其中1～7 月濃度不斷上升，7～12 月濃度水平逐漸下降。濃度高值主要集中在5～8 月時(shí)間段內(nèi)，其中最高值出現(xiàn)在7 月份，當(dāng)月O3-8h 第90 百分位濃度為230μg/m3，當(dāng)月最高O3-8h 濃度達(dá)到281μg/m3。

圖1 高新區(qū)與西安市月度臭氧濃度水平對(duì)比

通過(guò)西安高新區(qū)O3-8h 第90 百分位濃度和西安市O3-8h 第90 百分位濃度對(duì)比可以看出，高新區(qū)O3-8h 第90 百分位濃度水平普遍高于西安市。在全年的12 個(gè)月份中，2 月份高新區(qū)O3-8h 第90 百分位濃度低于西安市5μg/m3，1月和9 月保持持平，其余9 個(gè)月份高新區(qū)O3-8h第90 百分位濃度均高于西安市，濃度差值保持在2～18μg/m3范圍內(nèi)。

通過(guò)西安高新區(qū)月O3-8h 最高值濃度和西安市月O3-8h 最高值濃度對(duì)比可以看出，5～10 月高新區(qū)容易出現(xiàn)高值濃度，5 月、6 月、7 月、8 月、9 月的當(dāng)月O3-8h 最高值濃度，分別比西安市高17μgm3、11μg/m3、5μg/m3、18μg/m3、16μg/m3。在臭氧高值出現(xiàn)的時(shí)段，高新西區(qū)的高值會(huì)比西安市整體水平更高。

2.1.2 臭氧日均濃度變化規(guī)律

根據(jù)上述分析可知，西安高新區(qū)臭氧高值濃度主要集中在5～8 月，將5～8 月份單日臭氧濃度進(jìn)行分析。123d 內(nèi)，單日O3-8h 濃度超過(guò)國(guó)家二級(jí)限值標(biāo)準(zhǔn)（160μg/m3）的天數(shù)為34d，超標(biāo)率達(dá)到27.64%，比西安市同時(shí)段內(nèi)的超標(biāo)天數(shù)多出3d，超標(biāo)率高出2.44%。結(jié)合月度和夏季單日濃度，高新區(qū)的臭氧濃度超標(biāo)形勢(shì)和西安市基本保持一致，但高新區(qū)的臭氧濃度水平要高于西安市的整體水平，且在臭氧污染嚴(yán)重的時(shí)段內(nèi)更容易出現(xiàn)高值。這是由于高新區(qū)位于西安市盛行風(fēng)向（東北風(fēng)）的下風(fēng)向區(qū)位，近地表大氣中的臭氧不斷生成，在大氣流動(dòng)作用下導(dǎo)致下風(fēng)向區(qū)域的臭氧不斷積累，造成濃度水平升高。

2.1.3 臭氧小時(shí)濃度變化規(guī)律

日間地表臭氧濃度的變化主要受平流層輸送、光化學(xué)反應(yīng)、垂直混合影響。7∶00～12∶00為太陽(yáng)輻射逐漸加強(qiáng)時(shí)段，臭氧濃度的逐漸增加主要受光化學(xué)反應(yīng)與殘余層向下的垂直混合作用影響；13∶00～16∶00 臭氧濃度逐漸增加，而后呈下降趨勢(shì)，這與光化學(xué)作用減弱有關(guān)；20∶00后由于夜間晚高峰排放出較多NO2，對(duì)臭氧起到滴定作用，導(dǎo)致臭氧濃度呈下降趨勢(shì)。

如圖2 所示，1～4 月、9～12 月臭氧濃度日均值保持在100μg/m3以下，從日變化趨勢(shì)來(lái)看，臭氧小時(shí)濃度呈現(xiàn)單峰分布，9∶00 后濃度開(kāi)始上升，至16∶00 達(dá)到峰值。5～8 月日峰值濃度均值超過(guò)120μg/m3，日變化亦呈現(xiàn)單峰分布，8∶00后臭氧濃度迅速上升，16∶00～17∶00 達(dá)到全天峰值，而后下降。全年夜間臭氧濃度變化較為平穩(wěn)。

圖2 西安高新區(qū)臭氧日濃度變化

2.2 影響西安高新區(qū)臭氧生成的因素

臭氧的生成來(lái)源于一系列的光化學(xué)反應(yīng)，受到多方面的因素影響，包括反應(yīng)溫度、空氣濕度、風(fēng)速、氣壓以及前體物的濃度特征和反應(yīng)活性等。氣象因素是影響臭氧生成的外部因素，溫度、濕度作為臭氧生成反應(yīng)的外部條件，決定了反應(yīng)的速率，而風(fēng)速和氣壓則影響臭氧在大氣中的流動(dòng)，為臭氧的擴(kuò)散提供動(dòng)力。臭氧前體物的濃度是影響臭氧生成的內(nèi)部因素，作為臭氧生成光化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物，其濃度水平及組分特征決定了末端臭氧生成的濃度水平。

西安市之前的相關(guān)研究表明，日最高氣溫、平均氣溫、日照時(shí)數(shù)和O3-8h 正相關(guān)，風(fēng)速和相對(duì)濕度與O3-8h 負(fù)相關(guān)，表明晴空條件下，高溫、低濕、小風(fēng)更有利于大氣中臭氧的形成。在5～8 月，當(dāng)日最高氣溫＞35℃或者日最低相對(duì)濕度＜40%時(shí)，應(yīng)警惕臭氧超標(biāo)污染的發(fā)生[5]。結(jié)合其它省市或地區(qū)的相關(guān)研究，如遼寧省沈陽(yáng)市的相關(guān)研究表明，臭氧濃度和風(fēng)速呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，而當(dāng)臭氧濃度達(dá)到高峰時(shí)，相對(duì)濕度處于較低水平[6]；吉林省的相關(guān)研究表明，臭氧平均濃度和臭氧超標(biāo)率均隨氣壓升高先增后減，970hPa〈平均氣壓≤980hPa 時(shí)臭氧平均濃度和超標(biāo)率均達(dá)到最高，兩者與氣溫指標(biāo)（平均氣溫、最高氣溫和日較差）均呈正相關(guān)關(guān)系，40%〈相對(duì)濕度≤50%時(shí)臭氧超標(biāo)率最高，2.5m/s〈平均風(fēng)速≤3.0m/s 時(shí)臭氧平均濃度最高，3.0 m/s〈平均風(fēng)速≤3.5 m/s 時(shí)臭氧超標(biāo)率最高[7]；京津唐地區(qū)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，影響京津唐地區(qū)臭氧濃度的首要?dú)庀笠貫闇囟?，呈較大的正相關(guān)性[8]；2022 年京津冀的相關(guān)研究表明，區(qū)域尺度上O3-8h 與日最高溫度相關(guān)性最強(qiáng)，當(dāng)日最高溫度在25～28℃區(qū)間時(shí)，所有城市開(kāi)始出現(xiàn)O3-8h 超標(biāo)現(xiàn)象，日最高溫度在33～36℃區(qū)間時(shí)，區(qū)域各城市超標(biāo)頻率平均值達(dá)78.6%，當(dāng)相對(duì)濕度在60%以下時(shí)，大部分城市O3-8h 濃度隨著相對(duì)濕度的上升緩慢增長(zhǎng)，當(dāng)相對(duì)濕度在61%以上時(shí)，大部分城市O3-8h 濃度隨日均相對(duì)濕度上升而下降，相對(duì)濕度在51%～60%時(shí)，區(qū)域中南部城市O3-8h 均已超標(biāo)[9]；江西省相關(guān)研究表明，區(qū)域內(nèi)11 個(gè)設(shè)區(qū)城市臭氧超標(biāo)日主要集中在30～35℃溫度區(qū)間，晴朗天氣下的地面低壓系統(tǒng)與臭氧污染關(guān)聯(lián)性強(qiáng)，江西省11 個(gè)設(shè)區(qū)城市在日均地面氣壓990～1013.25hPa、日均地面濕度50%～70%和1～2m/s 的風(fēng)速條件下臭氧容易超標(biāo)[10]；福建省武夷山市相關(guān)研究表明，當(dāng)氣溫高于25 ℃時(shí)，O3-8h 明顯升高，當(dāng)氣溫高于35℃時(shí)，臭氧濃度反而降低，O3-8h 日均值與相對(duì)濕度呈顯著負(fù)相關(guān)，在相對(duì)濕度45%～70%時(shí)出現(xiàn)O3-8h 超標(biāo)情況，而武夷山市全年風(fēng)速較小，主要范圍在0.5～2.0m/s，當(dāng)風(fēng)速≤2.0m/s 時(shí)，隨著風(fēng)速的增加O3-8h 均值增大，超標(biāo)頻率也隨之增加，當(dāng)風(fēng)速＞2.0m/s 時(shí)，超標(biāo)率隨風(fēng)速的增加而顯著下降[11]；寧夏地區(qū)相關(guān)研究表明，相對(duì)濕度≤55%的較干燥環(huán)境臭氧濃度和超標(biāo)率相對(duì)較高，風(fēng)速在2～3m/s 之間時(shí)，臭氧濃度和超標(biāo)率較高，與風(fēng)向的相關(guān)性不明顯[12]。

本研究將西安高新區(qū)的臭氧濃度和前體物濃度、環(huán)境溫度、大氣濕度、風(fēng)速、氣壓等影響臭氧生成的因素進(jìn)行相關(guān)性分析，探究上述因素對(duì)臭氧生成的影響。高新區(qū)5 月1 日至 8 月31 日，共出現(xiàn)4 次臭氧高值時(shí)段，分別為5 月8 日至5月24 日、5 月30 日 至6 月13 日、6 月22 日 至7 月25 日、7 月29 日至8 月7 日。4 個(gè)時(shí)段內(nèi)氣象要素均屬于高溫度、低濕度、低風(fēng)速和低氣壓類型，而臭氧形成的前體物VOCs 濃度變化趨勢(shì)和臭氧濃度趨勢(shì)基本保持一致，VOCs 組分中主要是以烷烴排放為主。

2.2.1 臭氧濃度-氣象因素區(qū)間對(duì)應(yīng)分析

圖3（a）為分區(qū)間濕度-臭氧分布情況，隨著濕度的增加，臭氧濃度呈現(xiàn)出“先升后降”的趨勢(shì)，當(dāng)濕度＜30%時(shí)，臭氧濃度達(dá)到峰值。大氣中的水汽可以與臭氧發(fā)生反應(yīng)，是消耗近地面臭氧的方式之一，而其反應(yīng)所生成的自由基又是光化學(xué)反應(yīng)中的重要因子[13]。相對(duì)濕度能反映出大氣供應(yīng)水分子的量，水分子可以光解生成羥基自由基·OH，進(jìn)而參與到生產(chǎn)臭氧的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，若相對(duì)濕度過(guò)大，則會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的·OH 消耗NO，破壞NOX循環(huán)，從而減緩臭氧的生成，若相對(duì)濕度過(guò)低，則無(wú)法提供足夠·OH，也會(huì)影響到臭氧的生成。此外，低濕空氣一般出現(xiàn)在炎熱晴朗且少云的天氣背景下，而高濕空氣一般出現(xiàn)在雨天或高云量天氣條件下，大量的溶膠在一定程度上間接表現(xiàn)為光輻射減弱進(jìn)而影響臭氧生成[14]。

圖3 臭氧-氣象因素區(qū)間分布圖

為了進(jìn)一步厘清西安高新區(qū)臭氧生成與氣象要素之間的相關(guān)性，將高新區(qū)全年的臭氧數(shù)據(jù)與其所對(duì)應(yīng)的氣象數(shù)據(jù)進(jìn)行分區(qū)間對(duì)應(yīng)分析。圖3（b）為不同區(qū)間溫度-臭氧分布圖，從中可知隨著溫度升高臭氧濃度呈上升趨勢(shì)，高新區(qū)區(qū)域溫度≤20℃時(shí)臭氧中位數(shù)濃度位于50μg/m3左右，而當(dāng)溫度＞40℃時(shí)臭氧中位數(shù)濃度接近250μg/m3，由此說(shuō)明高溫的大氣環(huán)境更適合該區(qū)域臭氧的生成和積累。一般來(lái)說(shuō)，高溫對(duì)應(yīng)著強(qiáng)太陽(yáng)輻射，其原理主要是通過(guò)加快光化學(xué)反應(yīng)速率來(lái)實(shí)現(xiàn)臭氧濃度的增加[15]，較高的大氣溫度更利于大氣·OH 等自由基的生成，同時(shí)會(huì)加快區(qū)域人為源或自然源VOCs 的排放揮發(fā)，增加了大氣中臭氧前體物的濃度。

風(fēng)速較大時(shí)大氣擴(kuò)散條件相對(duì)較好，有利于大氣中臭氧的擴(kuò)散，而風(fēng)速較小則對(duì)臭氧擴(kuò)散不利，臭氧容易在區(qū)域上空積累，造成臭氧濃度升高。有研究表明，臭氧在風(fēng)速＜3.3m/s 的情況下容易出現(xiàn)臭氧峰值[16]。由于特殊的地形所限，西安近地面風(fēng)速長(zhǎng)年偏低，圖3（c）為不同風(fēng)速區(qū)間與臭氧濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從中可知2021 年1～7 月高新區(qū)風(fēng)速＜1.2m/s 時(shí)居多，且風(fēng)速處于0.8～1.0 m/s 時(shí)所對(duì)應(yīng)臭氧濃度最高。

圖3（d）為分區(qū)間氣壓與臭氧對(duì)應(yīng)分布情況，從中可知臭氧濃度和氣壓呈反比例關(guān)系，隨著氣壓不斷升高，臭氧濃度不斷下降。當(dāng)氣壓介于950～955HPa 時(shí)所對(duì)應(yīng)臭氧濃度最高，這可能與夏季低壓系統(tǒng)一般會(huì)帶來(lái)高溫及偏南氣流有關(guān)[17][18]。

基于大氣溫度數(shù)據(jù)和臭氧濃度，統(tǒng)計(jì)分析不同溫度范圍所對(duì)應(yīng)的臭氧超標(biāo)率（臭氧濃度＞160μg/m3），如圖4（a）所示，當(dāng)日最高氣溫＞15℃時(shí)會(huì)開(kāi)始出現(xiàn)臭氧超標(biāo)現(xiàn)象，且超標(biāo)率隨著溫度上升而增高，氣溫介于30～35 ℃、35～40℃時(shí)，臭氧超標(biāo)率分別為21.05%、34.62%。這說(shuō)明，當(dāng)環(huán)境溫度介于35～40℃時(shí)更容易出現(xiàn)臭氧超標(biāo)的現(xiàn)象。

圖4 臭氧超標(biāo)率-氣象因素區(qū)間分布圖

圖4（b）為不同濕度區(qū)間臭氧超標(biāo)率分布情況，從中可知較高的臭氧超標(biāo)率主要集中于相對(duì)濕度40%～70%區(qū)間，相對(duì)濕度介于40%～50%、50%～60%、60%～70%時(shí)，對(duì)應(yīng)臭氧超標(biāo)率分別為20.51%、17.31%、21.88%，由此說(shuō)明該濕度區(qū)間是發(fā)生光化學(xué)污染的關(guān)鍵范圍，當(dāng)相對(duì)濕度＞70%時(shí)，臭氧超標(biāo)率為0。

風(fēng)速對(duì)污染物的輸送具有重要的影響，風(fēng)速大小能反映污染物的輸送速率或污染物的清除速率，是判斷污染物擴(kuò)散條件的重要參數(shù)指標(biāo)。圖4（c）表明西安市全年年風(fēng)速基本小于1m/s，絕大多數(shù)風(fēng)速介于0.4～0.6 m/s、0.6～0.8 m/s，風(fēng)速情況相對(duì)較低。在上述2 種風(fēng)速條件區(qū)間，臭氧超標(biāo)率分別為8.3%、16.66%。

圖4（d）為不同大氣壓區(qū)間對(duì)應(yīng)的臭氧超標(biāo)率分布情況，可以看出當(dāng)氣壓介于950～960 HPa時(shí)超標(biāo)天數(shù)為24d，超標(biāo)率為30.38%，當(dāng)氣壓介于960～970 HPa 時(shí)超標(biāo)天數(shù)為12d，超標(biāo)率為10.91%，氣壓超過(guò)970 HPa 后并無(wú)臭氧超標(biāo)現(xiàn)象出現(xiàn)。隨著氣壓的不斷升高，臭氧濃度不斷下降，因此可以判斷西安高新區(qū)內(nèi)低氣壓條件更容易造成臭氧濃度升高。

2.2.2 本地污染源前體物排放

臭氧的生成與其前體物的濃度和反應(yīng)活性有著直接的關(guān)系，根據(jù)前體物的濃度水平往往能夠判斷后續(xù)的臭氧濃度水平。近地表大氣中臭氧生成的前體物主要是VOCs 和NOX[19]，VOCs 在 光照條件下會(huì)和NOX反應(yīng)轉(zhuǎn)化為臭氧。此前研究的EKMA 曲線表明，西安高新區(qū)的VOC 和NOX比值基本小于4:1，臭氧控制類型屬于典型的VOCs敏感型[20]，因此對(duì)高新區(qū)VOCs 的濃度特征以及臭氧生成潛勢(shì)等進(jìn)行了研究，以判斷VOCs 對(duì)該區(qū)域內(nèi)臭氧生成的貢獻(xiàn)。

本研究檢測(cè)到的西安高新區(qū)總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOCs）包含116 種物質(zhì)，整體平均濃度為34.63 ppb。如圖5 所示，從VOCs 組分構(gòu)成來(lái)看主要包括烷烴13.77ppb、鹵代烴10.14ppb、芳香烴3.71ppb、含氧VOC3.71ppb、烯烴1.97ppb、炔烴1.34ppb，各組分占比分別為39.75%、29.27%、10.72%、10.71%、5.69% 和3.87%。此前的研究中，高新區(qū)的烷烴、烯烴、芳香烴占比分別為52%、25%、14%，其中烯烴和芳香烴占比和本研究較為接近，烷烴占比略高于本研究[21]。

圖5 西安高新區(qū)VOCs 組分占比

從VOCs 化合物濃度來(lái)看，濃度最高的幾種化合物分別為乙烷3.22 ppb、正丁烷2.63 ppb、苯2.38 ppb、異戊烷2.03 ppb、丙烷1.99 ppb。根據(jù)揮發(fā)性有機(jī)物排放源成分譜的相關(guān)研究[22]，上述幾種化合物均為機(jī)動(dòng)車尾氣排放的代表性化合物，因此可以判斷西安高新區(qū)的移動(dòng)源排放是該區(qū)域VOCs 主要來(lái)源，是影響臭氧生成過(guò)程的一項(xiàng)主要污染源。

根據(jù)VOCs 數(shù)據(jù)中的高值特征化合物可以從一定程度上進(jìn)行VOCs 的來(lái)源判斷，但城市區(qū)域往往存在多種排放源，單純以高值化合物作為特征化合物來(lái)進(jìn)行來(lái)源分析還不夠。不同的VOCs排放源所排放的化合物種類以及濃度都存在明顯差異，但所有的VOCs 排放源基本上都會(huì)排放甲苯和苯這2 種化合物，因此通過(guò)分析西安高新區(qū)VOCs 數(shù)據(jù)中甲苯/苯的比值就可以判斷區(qū)域內(nèi)的VOCs 是來(lái)自于單一排放源還是多種排放源共同排放，如果排放源較為單一，則甲苯/苯的比值較為固定，散點(diǎn)圖相關(guān)性好，反之如果排放源復(fù)雜且各源的排放強(qiáng)度相當(dāng)，則甲苯/苯的比值差異性較大，散點(diǎn)圖相關(guān)性差。

圖6 為西安高新區(qū)甲苯/苯的比值散點(diǎn)圖，相關(guān)性較好，說(shuō)明該區(qū)域內(nèi)存在明顯的主導(dǎo)性排放源。此外，相關(guān)研究表明，機(jī)動(dòng)車尾氣排放出VOCs 化合物中的甲苯/苯的比值通常在1～2之間，而本研究中高新區(qū)甲苯/苯的比值約為1.38，之前同區(qū)域的研究數(shù)據(jù)顯示甲苯/苯的比值為1.0±0.5，和本研究結(jié)果基本一致，表明該區(qū)域內(nèi)的機(jī)動(dòng)車尾氣排放是主導(dǎo)的VOCs 排放源。

圖6 西安高新區(qū)甲苯/苯比值分析

為了厘清VOCs 對(duì)西安高新區(qū)臭氧生成的影響，本研究在不同的臭氧污染情況下對(duì)當(dāng)日的VOCs 濃度日變化進(jìn)行了分析。將AQI ＞100 且首要污染物為臭氧的天氣狀況劃分為污染天，AQI ≤100 的天氣狀況劃分為優(yōu)良天。由于不同VOCs 化合物之間的反應(yīng)活性存在明顯差距，因此評(píng)估前體物在臭氧生成過(guò)程中的貢獻(xiàn)需用臭氧生成潛勢(shì)（OFP）來(lái)進(jìn)行定量分析。數(shù)據(jù)顯示，高新區(qū)在污染天情況下的OFP 值總和為105.5ppb，其中占比最高的化合物為烯烴和烷烴，OFP 值分別為49.95ppb 和36.09ppb，兩項(xiàng)OFP 之和占比為82%。而在優(yōu)良天情況下，OFP 值總和為35.6，其中占比最高的化合物為烷烴和烯烴，OFP 值分別為17.80 和11.86，兩項(xiàng)OFP 之和占比為83%?？梢钥闯?，在不同的污染天條件下，高新區(qū)OFP 值最高的化合物組分為烷烴和烯烴2類，而且在總OFP 中的占比基本保持一致。

在組分OFP 對(duì)比之外，本研究還對(duì)比了不同天氣狀況下具體化合物的濃度以及OFP，圖7（a）、7（b）為優(yōu)良天和污染天VOCs 各物種濃度前15 名的分布情況，圖7（c）、7（d）為對(duì)應(yīng)OFP （臭氧生成潛勢(shì)）前15 名的分布情況，從中可知優(yōu)良天濃度位于前5 的VOCs 物種分別為正丁烷、乙烷、丙烷、苯甲醛和異戊烷，污染天濃度排名前3 的分別為正丁烷、異戊烷、丙烷。優(yōu)良天OFP 排名前3 的物種為乙烯、對(duì)/間二甲苯、丙烯，污染天OFP 前3 為乙烯、對(duì)/間二甲苯、丁烯醛，且污染天各物種OFP 均大于優(yōu)良天。由此說(shuō)明，在不同的污染級(jí)別下各物種OFP 分布情況有所差異，但引發(fā)臭氧污染的主要組分均為烯烴和芳香烴類物質(zhì)，乙烯主要來(lái)自工業(yè)源及汽油、柴油車排放，而對(duì)/間二甲苯則主要來(lái)自涂料、溶劑使用，在有利于臭氧生成的氣象條件下應(yīng)加強(qiáng)對(duì)相關(guān)排放源的管控。

圖7 優(yōu)良天、污染天VOCs 物種濃度和OFP 排名

結(jié)論

西安高新區(qū)臭氧濃度普遍高于西安市臭氧濃度水平，但是高新區(qū)造成臭氧污染的超標(biāo)天數(shù)和超標(biāo)率與西安市基本持平。西安高新區(qū)臭氧濃度高值主要集中在5～8 月，該時(shí)段內(nèi)臭氧日峰值濃度均超過(guò)120μg/m3。西安高新區(qū)在溫度＞35℃、濕度介于40%～50%、風(fēng)速介于0.6～0.8m/s、氣壓950～960 HPa 的氣象條件下更容易造成臭氧濃度高值。西安高新區(qū)臭氧生成貢獻(xiàn)最高的組分是烷烴和烯烴，2 類組分OFP 貢獻(xiàn)占比約為82%；貢獻(xiàn)最高的化合物為乙烯、丙烯、對(duì)二甲苯、甲苯；貢獻(xiàn)最高的主導(dǎo)性污染源為機(jī)動(dòng)車排放和溶劑揮發(fā)。和優(yōu)良天對(duì)比，污染天情況下烷烴的占比以及不同天氣情況差異值最高，烯烴的OFP 貢獻(xiàn)占比以及不同天氣情況OFP差異值最高，其次為烷烴。