張小雷， 王建強(qiáng)， 楊延龍

（1.黑龍江金象生化有限責(zé)任公司， 哈爾濱 150000；2.綏化象嶼金谷生化科技有限公司， 黑龍江 綏化152000）

玉米深加工廢水主要呈廢水量大、 水質(zhì)水量波動大、 色度高等特點。 IC 反應(yīng)器作為第三代高速厭氧生物處理工藝， 具有容積負(fù)荷高、 占地面積小、 抗沖擊能力強(qiáng)等優(yōu)點［1-2］， 在玉米深加工廢水處理領(lǐng)域已得到良好的應(yīng)用。 運行負(fù)荷過高、 pH值等控制參數(shù)嚴(yán)重偏離、 毒性物質(zhì)抑制、 營養(yǎng)物缺乏等均會引起IC 反應(yīng)器的酸化， 甚至癱瘓［3］。

本文以綏化某玉米深加工廢水處理車間的IC反應(yīng)器為研究對象， 分析了高硫酸鹽致使IC 反應(yīng)器產(chǎn)生酸化， 酸化后采取的恢復(fù)措施以及恢復(fù)后避免再次酸化的運行方式， 考察了此期間COD 的去除率、 VFA 濃度、 pH 值及沼氣產(chǎn)量變化趨勢， 以期為同行業(yè)污水處理廠IC 反應(yīng)器的生產(chǎn)運行提供參考。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)、 水量

該廢水處理車間接收的有機(jī)廢水主要包括淀粉車間、 淀粉糖車間、 蘇氨酸車間及色氨酸車間排放的廢水， 設(shè)計水量為14 000 m3／d， 采用水解酸化-IC 厭氧-厭氧氨氧化-AAO 為主體的污水處理工藝。經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入IC 反應(yīng)器的廢水水質(zhì)如表1 所示。

表1 廢水水質(zhì)Tab.1 Wastewater quality

1.2 工藝裝置

污水處理車間設(shè)有有效容積為3 000 m3的IC反應(yīng)器2 座， 單個反應(yīng)器直徑12 m， 高28 m， 設(shè)計容積負(fù)荷為15 kg ［COD］／（m3·d）， 水力停留時間為4.5 ～5.5 h， 上升流速為5.0 ～6.4 m／h， 進(jìn)水酸化度為30%～45%， 厭氧顆粒污泥量為30 t。 通過冷凝水、 蒸汽調(diào)節(jié)IC 反應(yīng)器進(jìn)水溫度， 利用硫酸、 液堿調(diào)節(jié)IC 反應(yīng)器進(jìn)水pH 值。 穩(wěn)定運行時基本參數(shù)如表2 所示。

表2 IC 反應(yīng)器運行參數(shù)Tab.2 Operating parameters of IC reactor

1.3 分析項目與方法

檢測水樣為每天8 ∶00 在IC 反應(yīng)器進(jìn)、 出水管道的取樣口取樣， 檢測頻次為每天1 次。 檢測方法均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法［4］， COD 采用重鉻酸鉀法，硫酸根采用重量法， VFA、 堿度采用碳酸氫鹽堿度和VAF 聯(lián)合測定方法， pH 值采用pH 電極法， 沼氣產(chǎn)量采用電子流量計。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化過程分析

2021 年7 月6 ～21 日發(fā)現(xiàn)IC 反應(yīng)器出水VFA和COD 濃度升高、 沼氣產(chǎn)量降低等變化， 其中IC反應(yīng)器出水COD 質(zhì)量濃度最高為1 607 mg／L， COD的去除率最低為51%， 出水SS 質(zhì)量濃度升至1 425 mg／L， 沼氣產(chǎn)量由4 873 m3／d 下降至1 642 m3／d。7 月6 ～15 日出水VFA 濃度由0 mmoL／L 上升至3.7 mmoL／L， COD 的去除率由85% 降至72%， 沒有產(chǎn)生明顯影響， 到7 月19 日出水VFA 濃度升至9.2 mmoL／L， 7 月20 日、 21 日VFA 濃度分別為8.5 mmoL／L、 10 mmoL／L， 各指標(biāo)處理效果降至最低， 對IC 反應(yīng)器產(chǎn)生嚴(yán)重影響。 但I(xiàn)C 反應(yīng)器出水pH 值沒有發(fā)生急劇下降的趨勢， 維持在7.31 ～7.70 范圍波動， 僅在7 月21 日降至6.90， 分析其原因是廢水的緩沖能力較強(qiáng)（IC 出水堿度為24 ～39 mmoL／L）， 對pH 值起到中和作用， 當(dāng)VFA 積累到一定程度時， pH 值才表現(xiàn)出一定的變化， 因此監(jiān)測VFA 數(shù)據(jù)十分重要。

從IC 反應(yīng)器底部3.0 m 處的取樣口取泥發(fā)現(xiàn)，總污泥量減少、 碎泥量增加， 顆粒污泥淘洗后發(fā)現(xiàn)污泥粒徑變小、 污泥表面有黏性， 但彈性良好。 IC反應(yīng)器出水溢流堰處漂浮很多碎泥， 溢流堰及IC反應(yīng)器罐頂掛有較多黃色硫化物。

硫酸鹽還原菌對厭氧顆粒污泥的影響有兩方面： 一是與產(chǎn)酸菌、 產(chǎn)甲烷菌競爭底物對其產(chǎn)生初級抑制； 二是還原產(chǎn)物硫化物對產(chǎn)酸菌、 產(chǎn)甲烷菌的次級抑制作用［6］。 李清雪等［7］采用厭氧折流板反應(yīng)器處理含硫酸鹽有機(jī)廢水， 研究結(jié)果得出：當(dāng)ρ （COD）／ρ（）≤2 時， 反應(yīng)器發(fā)生酸化， 處理效果急劇下降， 反應(yīng)器運行失敗。 本工程IC 反應(yīng)器出現(xiàn)異常運行期間， 進(jìn)水ρ（COD）／ρ（）最低為1.52。 綜合運行數(shù)據(jù)與現(xiàn)象， 判斷IC 反應(yīng)器內(nèi)因高濃度硫酸鹽已產(chǎn)生一定程度的酸化。

2.2 恢復(fù)措施

在較低pH 值下， VFA 對產(chǎn)甲烷菌的毒性是可逆的［8］。 有研究發(fā)現(xiàn)ρ（COD）／ρ（）由12.5 降至4.0， COD 的去除率會下降但穩(wěn)定在90%， 而比值降至3.0 時， COD 的去除率降至40%［9］。 因此， 在發(fā)現(xiàn)IC 反應(yīng)器出現(xiàn)酸化現(xiàn)象時， 應(yīng)及時采取措施，以免出現(xiàn)更嚴(yán)重的問題。

IC 反應(yīng)器的恢復(fù)時間主要取決于產(chǎn)甲烷菌受抑制的程度， 解決酸化問題需從其主要原因入手。以往經(jīng)驗主要有采用大量清水沖洗、 投加新鮮顆粒污泥等措施。 本著保證車間生產(chǎn)、 減少公司經(jīng)濟(jì)損失的原則， 采取如下措施： 7 月23 日開始減少IC反應(yīng)器進(jìn)水量， 進(jìn)水量降為原來的1／3， 為保證IC反應(yīng)器的上升流速不變， 加大出水回流量， 同時與氨基酸車間溝通減少廢水中含量； 7 月26日， 水解酸化池中質(zhì)量濃度降至900 mg／L 左右， 此時IC 反應(yīng)器出水VFA 濃度降至6.6 mmoL／L； 7 月28 日， 水解酸化池中質(zhì)量濃度為544 mg／L（ρ（COD）／ρ（） = 10.2）， IC 反應(yīng)器出水VFA 濃度降到2.0 mmoL／L， 此時IC 反應(yīng)器運行情況已大為好轉(zhuǎn)； 為盡快恢復(fù)且滿足生產(chǎn)需要， 7 月31 日決定投加含水率90% 的厭氧顆粒污泥100 t；8 月2 日開始逐漸增加IC 反應(yīng)器的進(jìn)水量， 期間觀察IC 反應(yīng)器的運行情況， 若出現(xiàn)COD 去除率降低， 出水VFA 濃度超過5 mmol／L 的現(xiàn)象， 則降低或保持現(xiàn)IC 反應(yīng)器進(jìn)水量， 待IC 反應(yīng)器穩(wěn)定運行后再次提升IC 反應(yīng)器進(jìn)水量， 如此反復(fù)操作， 直到8 月13 日IC 反應(yīng)器的容積負(fù)荷提高至8.5 kg［COD］／（m3·d）， 出水VFA 濃度一直維持在5 mmol／L 以下， IC 反應(yīng)器恢復(fù)正常， 共歷時22 d。

2.3 恢復(fù)過程分析

2.3.1 COD 處理效果及產(chǎn)氣量

IC 反應(yīng)器進(jìn)出水COD 濃度、 COD 去除率及產(chǎn)氣量如圖1、 圖2 所示。

圖1 IC 反應(yīng)器恢復(fù)過程中COD 去除情況Fig.1 COD removal during IC reactor recovery procedure

圖2 IC 反應(yīng)器恢復(fù)過程中沼氣產(chǎn)量變化情況Fig.2 Changes of biogas production during IC reactor recovery procedure

7 月23 日IC 反應(yīng)器進(jìn)水量降為原來的1／3， 7月23 ～24 日出水COD 濃度仍在增加， 7 月26 日最高為2 267 mg／L， COD 去除率較低， 為58.34%，沼氣的產(chǎn)量也在減少， 這是因為系統(tǒng)中殘留的硫化物對厭氧顆粒污泥的影響， 以及進(jìn)水質(zhì)量濃度雖有降低， 但仍較高（900 mg／L 左右）， 其還原產(chǎn)物對微生物仍存在一定的抑制作用。 持續(xù)低負(fù)荷運行， 到7 月30 日出水COD 質(zhì)量濃度降為948 mg／L， COD 去除率提高到75.2%。

7 月31 日IC 反應(yīng)器投加100 t 厭氧顆粒污泥，穩(wěn)定運行2 d， 8 月2 日IC 反應(yīng)器進(jìn)水量提升為原來的2／3， 保證IC 反應(yīng)器各指標(biāo)穩(wěn)定前提下逐步提升進(jìn)水量， 到8 月12 號恢復(fù)為原進(jìn)水量240 m3／h。 因進(jìn)水含量降低（ρ（COD）／ρ（）增加）、硫化物對厭氧顆粒污泥毒性減少， 厭氧顆粒污泥的大量投加， 微生物代謝活性恢復(fù)， 對COD 去除能力增加， COD 的去除率均在80% 以上， 出水COD質(zhì)量濃度降低且維持在600 mg／L 以下。 沼氣產(chǎn)量雖有波動， 但整體呈上升的趨勢， IC 反應(yīng)器處理效果得到恢復(fù)。

2.3.2 出水VFA 及pH 值變化

IC 反應(yīng)器恢復(fù)過程中出水VFA 及pH 值變化如圖3 所示。 出水VFA 濃度在反應(yīng)器恢復(fù)過程呈下降的趨勢， 與出水COD 濃度的變化趨勢相同，在IC 反應(yīng)器進(jìn)水量剛下調(diào)的7 月23 ～24 日， 出水VFA 濃度仍較高（在5.5 ～10 mmoL／L 之間）。 隨著反應(yīng)器調(diào)整一段時間， 產(chǎn)甲烷菌活性得到恢復(fù)，在7 月29 日VFA 濃度下降至3 mmoL／L， 之后在負(fù)荷提升過程中有幾次上升的波動， 但都在3 mmoL／L 以下， 說明反應(yīng)器內(nèi)已沒有積累的揮發(fā)酸。 而出水pH 值變化幅度略小， 整個恢復(fù)過程均在7.1 以上， 是因為反應(yīng)器中堿度較高（出水堿度在30 mmoL／L 以上）， 緩沖能力較強(qiáng)， 且反應(yīng)器發(fā)生酸化后及時采取了應(yīng)對措施。 8 月8 ～13 日出水pH 值在7.88 ～7.98， 這與IC 反應(yīng)器進(jìn)水pH 值（6.6 ～6.8）較高有關(guān)。 可見， 雖VFA 增加可使pH值降低， 但系統(tǒng)堿度較高使得pH 值的變化不明顯。 在此運行條件下pH 值變化相對于VFA 濃度變化存在滯后現(xiàn)象， 如果以pH 值為判斷依據(jù)， 此時IC 反應(yīng)器可能已嚴(yán)重酸化。 因此， 相比出水pH值， 出水VFA 濃度可以更好地反映IC 反應(yīng)器的運行狀況。

圖3 IC 反應(yīng)器恢復(fù)過程中出水VFA 及進(jìn)出水pH 值變化情況Fig.3 Changes of VFA in effluent water during IC reactor recovery procedure and pH values in influent and effluent water

2.4 恢復(fù)后運行控制

硫化物在水中的存在形態(tài)受pH 值的影響較大， pH 值升高會使氣相H2S 含量減少， pH 值為7時， H2S 約占50%， pH 值大于8 時， H2S 占比低于10%［10］， 且本研究IC 反應(yīng)器的酸化主要是由進(jìn)水硫酸鹽含量過高導(dǎo)致的， 因此恢復(fù)后采取如下運行方式： 氨基酸車間通過增加陶瓷膜預(yù)處理減少排放廢水中硫酸鹽含量； 淀粉糖車間2 500 m3／d 廢水（平均質(zhì)量濃度為380 mg／L）不經(jīng)IC 反應(yīng)器處理直接跨越至AAO 系統(tǒng)作為碳源補充液， 替換原碳源補充液——淀粉蒸發(fā)冷凝液， 無硫酸鹽的淀粉蒸發(fā)冷凝液全部經(jīng)由IC 反應(yīng)器處理， 這也對IC 反應(yīng)器進(jìn)水起到一定的稀釋作用； 水解酸化池盡量不投加（或少投加）硫酸調(diào)節(jié)pH 值， 逐步培養(yǎng)厭氧顆粒污泥對高pH 值的適應(yīng)性， 以實現(xiàn)IC 反應(yīng)器穩(wěn)定運行。 調(diào)整過程中IC 反應(yīng)器出水VFA 隨pH 值變化及COD 去除情況如圖4、 圖5 所示。

圖4 IC 反應(yīng)器出水VFA 隨pH 值變化情況Fig.4 Changes VFA of IC reactor effluent water along with pH value

圖5 IC 反應(yīng)器對COD 去除情況Fig.5 Removal of COD by IC reactor

從圖4 可以看出， 2021 年8 月15 ～19 日IC 反應(yīng)器進(jìn)水pH 值由6.40 升至6.69， 出水pH 值升高為8.08， 出水VFA 濃度也升高到2 mmoL／L， 但未對IC 反應(yīng)器產(chǎn)生影響。 8 月21 日IC 反應(yīng)器進(jìn)水pH值升至7.12， 出水pH 值為8.23， 出水VFA 濃度呈升高趨勢（到8 月23 日升高至5.5 mmoL／L）。 為避免IC 反應(yīng)器再次出現(xiàn)酸化現(xiàn)象， 降低IC 反應(yīng)器進(jìn)水pH 值， 當(dāng)進(jìn)水pH 值降至6.51， 出水pH 值在8.10 以下時， 出水VFA 濃度降至3 mmoL／L 以下。

從圖4 還可以得出， 當(dāng)進(jìn)水pH 值超過6.7、出水pH 值超過8.0 時， 出水c（VFA）≥2 mmoL／L且隨pH 值升高而升高， 分析其原因是pH 值超過產(chǎn)甲烷菌適應(yīng)范圍6.5 ～7.5， 產(chǎn)甲烷菌受到抑制，也可能是硫酸鹽還原菌在堿性（pH ＞7.5）條件下成為優(yōu)勢菌對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制作用［11］。

從圖5 可以看出， 整個過程對COD 的去除率影響較小， COD 的去除率大部分在80% 以上。 期間IC 反應(yīng)器沒有跑泥現(xiàn)象， 出水SS 質(zhì)量濃度均在500 mg／L 以下， 分析原因可能是廢水中某些成分對VFA 測定結(jié)果產(chǎn)生影響， 基于現(xiàn)場情況未能進(jìn)一步深入研究。

綜合以上運行實踐分析， 為保證IC 反應(yīng)器穩(wěn)定運行， 將其進(jìn)水質(zhì)量濃度限制在400 mg／L以下， 并將進(jìn)水pH 值控制在6.5 ～6.7， 以維持出水pH 值為7.90 ～8.05。 提高運行pH 值， 減少了硫酸的投加量， 一定程度上節(jié)省了廢水運行成本；同時， 硫酸鹽含量的減少會降低沼氣中硫化氫含量， 從而也相應(yīng)降低了沼氣凈化成本。

3 結(jié)語

（1） 進(jìn)水硫酸鹽含量過高會使IC 反應(yīng)器酸化，導(dǎo)致出水COD 和VFA 濃度增加、 出水懸浮物增加、 沼氣產(chǎn)量下降、 顆粒污泥減少且粒徑變小， 但出水pH 值變化幅度小。 因此， 實際工程運行中應(yīng)特別關(guān)注VFA 含量變化。

（2） 本研究通過及時采取減少進(jìn)水量、 降低進(jìn)水硫酸鹽含量、 投加厭氧顆粒污泥、 逐步提升負(fù)荷的措施， 歷時22 d 恢復(fù)了IC 反應(yīng)器的正常運行。

（3） 高pH 值運行可以節(jié)省IC 反應(yīng)器的運行成本， 降低沼氣凈化成本。 培養(yǎng)過程中發(fā)現(xiàn)進(jìn)水pH 值控制在6.5 ～6.7、 出水pH 值在7.90 ～8.05 范圍內(nèi)對IC 反應(yīng)器的正常運行影響不大。