雍志遠(yuǎn)， 陳曄

（南京工業(yè)大學(xué)， 南京 211816）

在利用水相沉淀法制備聚丙烯腈的過程中， 丙烯腈單體作為主要原材料。 在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生COD 質(zhì)量濃度在1 200 ～1 800 mg／L 的中濃度有機廢水。 該廢水具有難降解、 成分復(fù)雜等特點。 目前國內(nèi)外對于這種腈綸工業(yè)有機廢水的處理方法主要有Fenton 氧化法［1］、 臭氧氧化法［2］、 超聲波氧化法［3］、電解法［4］、 混凝沉淀法［5］等。 隨著研究的深入， 發(fā)現(xiàn)單一的物理法或化學(xué)法在廢水處理過程中對污染物的降解效果有限， 對于處理量較大的腈綸工業(yè)廢水來說， 成本較高且效果一般。 因此， 在工業(yè)上多采用2 種或多種工藝耦合共同降解廢水中的有機物。

本研究通過超聲／微電解耦合工藝處理丙烯腈聚合廢水， 利用超聲解除鑄鐵鐵屑填料的鈍化問題， 使鑄鐵填料再生， 強化鑄鐵鐵屑微電解降解廢水中有機物的反應(yīng)， 并確保微電解的連續(xù)高效運行。 在明確各影響因素的基礎(chǔ)上， 對工藝參數(shù)及操作條件進(jìn)行優(yōu)化， 使得丙烯腈聚合廢水能被廢水處理系統(tǒng)有效降解且不影響生化單元的穩(wěn)定運行， 以期為腈綸工業(yè)中濃度有機廢水處理提供新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗廢水

試驗廢水取自某公司腈綸部聚合車間的丙烯腈聚合廢水， COD 的質(zhì)量濃度為1 200 ～1 800 mg／L，pH 值為6 ～7， 該廢水中含有丙烯腈單體、 丙烯腈低聚物、 十二烷基苯磺酸鈉等， 這些物質(zhì)極難降解且有毒， 嚴(yán)重影響生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

1.2 試驗材料

微電解填料為直徑在5 ～7 mm 的HT200 灰口鑄鐵鐵屑。 選用HT200 灰口鑄鐵主要是因為其碳含量較高， 為2.6%～3.6%， 鑄鐵內(nèi)部除純鐵之外還含有一定量的碳化鐵， 兩者之間具有明顯的氧化還原電勢差， 可以在鑄鐵內(nèi)部形成許多微小的原電池。

1.3 主要儀器與試劑

JY92－IID 超聲波細(xì)胞破碎機、 CNPN－4SIII COD 快速檢測儀、 LH－TX616 孔消解儀、 JB90－D電動攪拌器、 精密pH 計、 真空干燥箱。

氫氧化鈉（NaOH）、 碳酸鈉（Na2CO3）、 稀硫酸（H2SO4）， 以上試劑均為分析純。

1.4 試驗方法

（1） 鑄鐵屑的預(yù)處理。 制備濃度均為1 mol／L的NaOH 和Na2CO3溶液， 并按1 ∶1 比例混合， 將HT200 灰口鑄鐵鐵屑浸泡于混合溶液中， 在水浴鍋中加熱至80 ℃， 去除鐵屑表面油污， 用去離子水沖洗至中性， 用1 mol／L 的稀硫酸浸泡活化30 min， 去除鑄鐵屑表面氧化物， 用去離子水沖洗至中性， 烘干備用。

（2） 微電解單獨試驗。 采用預(yù)處理后的HT200灰口鑄鐵作為微電解填料單獨處理丙烯腈聚合廢水， 在不同廢水pH 值、 鐵水質(zhì)量比、 攪拌時間的情況下進(jìn)行單因素試驗， 確定微電解降解有機物的最佳試驗條件。

（3） 超聲波單獨試驗。 采用超聲波細(xì)胞破碎機單獨處理丙烯腈聚合廢水， 在不同超聲功率、 超聲時間、 廢水pH 值的情況下進(jìn)行單因素試驗， 確定超聲波降解有機物的最佳試驗條件。

（4） 超聲／微電解協(xié)同試驗。 在單獨微電解與單獨超聲波最佳試驗條件的基礎(chǔ)上進(jìn)行協(xié)同試驗，確定最佳工藝參數(shù)。

1.5 分析方法

COD 濃度采用CNPN－4SIII COD 快速檢測儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 微電解單獨試驗

2.1.1 pH 值對COD 去除率的影響

分別取100 mL 丙烯腈聚合廢水置于5 個燒杯中， 在鐵水質(zhì)量比為1 ∶10 的條件下， 分別向燒杯中滴入1 mol／L 稀硫酸溶液， 調(diào)節(jié)pH 值為3.0、3.5、 4.0、 4.5、 5.0， 攪拌30 min， 進(jìn)行單獨微電解試驗， 考察廢水初始pH 值對COD 去除率的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 初始pH 值對COD 去除率的影響Fig.1 Effect of initial pH value of wastewater on COD removal

由圖1 可以看出， 在pH 值小于4 時， 隨著pH 值的增大， COD 去除率迅速升高， 并且在pH值為4 時有機物的去除效果最好， 在pH 值超過4以后COD 去除率快速下降。 分析其原因為微電解反應(yīng)電極電位受體系pH 值的影響較大， 低pH 值可以提高氧化還原反應(yīng)的電極電位差， 促進(jìn)微電解反應(yīng)的進(jìn)行， 從而能夠產(chǎn)生較多的［H＋］， 增強有機物降解效果［6］。 同時， 由于酸性條件下鑄鐵鐵屑的腐蝕速率加快會產(chǎn)生大量的Fe2＋， Fe2＋與電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的［H＋］ 及水中的溶解氧能與廢水中許多組分發(fā)生氧化還原作用， 將大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)， 使一些難降解的化學(xué)物質(zhì)變成易生化處理的物質(zhì)， 從而提高了廢水中COD 的去除率［7］。 綜合考慮試驗效果及成本因素， 選擇最佳初始pH值為4。

2.1.2 鐵水質(zhì)量比對COD 去除率的影響

分別取100 mL 丙烯腈聚合廢水置于5 個燒杯中， 調(diào)節(jié)廢水pH 值為4。 稱取不同質(zhì)量的鑄鐵屑投入廢水中， 使鐵水質(zhì)量比分別為1 ∶5、 1 ∶10、 1 ∶15、 1 ∶20、 1 ∶25， 攪拌30 min， 考察鐵水質(zhì)量比對COD 去除率的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 鐵水質(zhì)量比對COD 去除率的影響Fig.2 Effect of iron to water mass ratio on COD removal

由圖2 可以看出， 當(dāng)鐵水質(zhì)量比值分別為1 ∶5、 1 ∶10、 1 ∶15、 1 ∶20、 1 ∶25 時， 在反應(yīng)時間為30 min 的條件下， 有機物去除率分別為37.4%、33.1%、 27.8%、 20.6%、 15.2%， 隨著鐵水比的增大COD 去除率也在逐漸增加。 這是因為鐵屑的投加量越高， 形成的微型原電池數(shù)量增加［8］， 產(chǎn)生的Fe2＋和［H＋］ 也就越多， 與廢水中有機物的接觸幾率也就越高， 從而提高了有機物降解效率。 如果鐵屑投加量過高， 會導(dǎo)致廢水與填料混合不均， 接觸面積受到限制［9］， 動力消耗大， 并且鐵屑的投加量越高， 水處理成本也就越高。 因此， 經(jīng)綜合考慮，選擇適宜的鐵水質(zhì)量比在1 ∶10 左右。

2.1.3 攪拌時間對COD 去除率的影響

向5 個燒杯中各加入100 mL 丙烯腈聚合廢水，調(diào)節(jié)pH 值為4， 微電解的鐵水質(zhì)量比為1 ∶10， 控制攪拌時間分別為10、 20、 30、 40、 50 min， 考察攪拌時間對COD 去除效果的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 攪拌時間對COD 去除率的影響Fig.3 Effect of reaction time on COD removal

由圖3 可以看出， 在攪拌時間為10 ～30 min 時COD 去除率迅速增加， 隨后其變化趨于平緩。 這是因為在反應(yīng)前30 min， 廢水中污染物濃度較高，微電解去除污染物的速度快、 效率高［10］， 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行30 min 后， 污染物濃度有所降低， 進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)速率下降， 繼續(xù)延長反應(yīng)時間， 雖然可以提高COD 的去除率， 但效果不是十分明顯， 綜合考慮試驗結(jié)果和處理成本， 選擇攪拌時間為30 min。

2.2 超聲波單獨試驗

2.2.1 超聲功率對COD 去除率的影響

向5 個燒杯中各加入100 mL 丙烯腈聚合廢水，調(diào)節(jié)pH 值為4， 在超聲功率分別為100、 150、200、 250、 300 W 的條件下超聲30 min， 考察超聲功率對COD 去除效果的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 超聲功率對COD 去除率的影響Fig.4 Effect of ultrasonic power on COD removal

由圖4 可以看出， 當(dāng)超聲功率分別為100、150、 200、 250、 300 W 時， 有機物去除率分別為6.14%、 8.13%、 9.45%、 9.64%、 9.72%， 超聲功率超過200 W 后， COD 去除率變化趨于平緩。 由此可知， 功率越大， 對COD 的去除效果越好， 到達(dá)臨界點后COD 去除率就會趨于平穩(wěn)。 分析其原因是隨著超聲功率的增加， 空化氣泡數(shù)量增加， 同時氣泡所攜帶的能量也在增加， 當(dāng)空化泡崩潰時會產(chǎn)生瞬時高溫、 高壓， 為化學(xué)反應(yīng)時的物質(zhì)交換提供便利， 而且逐漸增加的能量為有機物的降解提供了原動力［11］。 當(dāng)超聲功率超過200 W 時， 在超聲波細(xì)胞破碎機工作時， 廢水的液面產(chǎn)生氣泡， 進(jìn)而導(dǎo)致空化作用減退， 使得去除效果開始趨于平衡［12］，并且會增加廢水處理的成本， 綜合考慮超聲功率選擇200 W 左右。

2.2.2 超聲時間對COD 去除率的影響

向5 個燒杯中各加入100 mL 丙烯腈聚合廢水，調(diào)節(jié)pH 值為4， 控制超聲功率為200 W， 考察超聲時間對COD 去除效果的影響， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 超聲時間對COD 去除率的影響Fig.5 Effect of ultrasonic time on COD removal

由圖5 可以看出， 當(dāng)超聲時間分別為10、 20、30、 40、 50 min 時， COD 去除率分別為5.46%、7.32%、 9.45%、 9.37%、 9.30%， 當(dāng)超聲時間不超過30 min 時COD 去除率逐漸上升， 而當(dāng)超聲時間大于30 min 后COD 去除率逐漸趨于穩(wěn)定且小幅度降低。 分析其原因是在前30 min， 空化泡的崩潰產(chǎn)生很大的瞬時速率以及劇烈的振動， 這種振動能使大分子鏈斷裂起到開環(huán)、 斷鏈的效果， 將大分子有機物分解為小分子有機物進(jìn)而被氧化分解，從而使得COD 去除率逐漸升高［13-15］。 當(dāng)超聲時間超過30 min 后， 廢水中的部分有機物已經(jīng)發(fā)生了高級氧化反應(yīng)被分解去除， 此時COD 去除率相比于30 min 之前有所降低。

2.3 超聲／微電解協(xié)同試驗

在廢水初始pH 值為4、 鐵水質(zhì)量比為1 ∶10、超聲功率為200 W 的條件下， 對比單獨微電解工藝、 單獨超聲波工藝、 超聲／微電解耦合工藝對丙烯腈聚合廢水中COD 的去除效果， 結(jié)果如圖6所示。

圖6 3 種工藝對COD 去除率的影響Fig.6 Effect of three processes on COD removal

由圖6 可知， 反應(yīng)30 min 時單獨微電解工藝對COD 的去除率為33.1%， 單獨超聲波工藝對COD 的去除率為9.45%， 而超聲／微電解耦合工藝對COD 去除率達(dá)到51.5%， 對比發(fā)現(xiàn)在相同反應(yīng)時間內(nèi)超聲／微電解耦合工藝對廢水中COD 的去除效果大幅提高。

上述3 種工藝條件下丙烯腈聚合廢水COD 去除過程可用一級反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合：

式中： C0為廢水中COD 的初始質(zhì)量濃度，mg／L； Ct為t 時刻COD 的質(zhì)量濃度， mg／L； k 為速率常數(shù)， min-1； t 為反應(yīng)時間， min。

3 種反應(yīng)體系中反應(yīng)動力學(xué)的擬合參數(shù)如表1所示。

表1 3 種反應(yīng)體系中反應(yīng)動力學(xué)擬合參數(shù)Tab.1 Kinetic fitting parameters of 3 different reaction systems

由表1 可知， 3 種體系處理丙烯腈聚合廢水的過程均符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。 為了更加直觀地評價超聲波和微電解的協(xié)同作用， 引入COD 去除率協(xié)同因子（E）［16-17］， 計算方法如下［18］：

式中： kUS／ME、 kUS、 kME分別表示超聲／微電解耦合、 單獨超聲波、 單獨微電解處理丙烯腈聚合廢水的反應(yīng)速率常數(shù)， min-1。

經(jīng)計算可得E=2.33， 大于1， 說明耦合工藝的效果要遠(yuǎn)好于各個單獨工藝效果的普通疊加， 存在一定的協(xié)同效應(yīng)， 并且E 值越大， 協(xié)同效應(yīng)越明顯［19］。

3 結(jié)論

（1） 采用超聲／微電解耦合工藝處理丙烯腈聚合廢水， 最佳工藝參數(shù)為： pH 值為4， 鐵水質(zhì)量比為1 ∶10， 超聲功率為200 W， 反應(yīng)時間為30 min， COD 總?cè)コ史€(wěn)定在51.5%。

（2） 對比單獨微電解試驗、 單獨超聲波試驗、超聲／微電解協(xié)同試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 3 種體系處理丙烯腈聚合廢水的過程均符合一級動力學(xué)方程， 超聲波可以有效強化微電解的處理效率， 超聲／微電解具有明顯的協(xié)同效應(yīng)， 協(xié)同因子E 為2.33， 協(xié)同作用較為明顯。