伏培仟， 李富寬， 李克勛

（1.揚州市建筑設(shè)計研究院有限公司， 江蘇 揚州 225000； 2.南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300071）

純堿行業(yè)無論采用氨堿法還是聯(lián)堿法， 因以氨和氯化鈉為原料， 均會產(chǎn)生大量的高鹽高氨氮廢水， 其特點是氨氮濃度高、 含有高濃度的鈉鹽（氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達5%～10%）、 有機物含量低［1］。目前， 廢水中氨氮的去除方法主要有： 物理法， 如離子交換法、 氣提法、 空氣吹脫法、 土壤灌溉法等； 化學(xué)法， 如化學(xué)沉淀法、 折點氯化法、 電化學(xué)氧化法、 反滲透等； 生物法， 如生物脫氮技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)等［2－6］。 其中， 電化學(xué)氧化法具有不受廢水中生物毒性物質(zhì)的影響、 降解速率快、 無需添加藥劑、 通用性高等優(yōu)點， 在高濃度氨氮廢水如垃圾滲濾液［7－10］、 制藥廢水［11］、 制革廢水生物處理出水［12］等的處理方面應(yīng)用廣泛， 并取得良好的效果。

目前， 大部分電催化研究采用二維平面電極，二維電極材料平坦的表面結(jié)構(gòu)和有限的活性面積限制了污染物在催化劑表面的傳質(zhì)， 因此電化學(xué)反應(yīng)效果差。 與二維電極相比， 三維電極比表面積增大， 物質(zhì)的傳質(zhì)效果因粒子間距變小而得到改善，電流效率提高［13］。 泡沫炭是一種具有高比表面積、輕質(zhì)、 開孔率高、 導(dǎo)電性好等諸多優(yōu)點的新型三維電極材料。 已有研究表明， 泡沫炭電極材料在電催化硝態(tài)氮［14］、 電芬頓降解抗菌劑磺胺［15］等方面表現(xiàn)出更加優(yōu)異的去除速率。 以泡沫炭為陰極， 1 h內(nèi)對硝態(tài)氮的電催化還原去除率為99.9%， 遠高于相同試驗條件下二維銅電極40% 的去除率［14］。Ganiyu 等［15］利用泡沫炭電極原位產(chǎn)生過氧化氫，并采用電芬頓的方法氧化難降解污染物， 在4 h 內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)0.5 mmol／L 合成磺胺溶液的完全降解。

本研究采用三維多孔泡沫炭為陽極電催化氧化純堿行業(yè)廢水， 在對催化劑材料進行表征的基礎(chǔ)上， 系統(tǒng)考察了電流密度、 極板間距、 攪拌情況等對氨氮去除效果的影響， 并與傳統(tǒng)二維Ti／IrO2－RuO2電極進行了對比， 以期為電化學(xué)氧化技術(shù)在純堿高鹽廢水處理方面的工程化應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 三維多孔泡沫炭的制備

三維多孔泡沫炭根據(jù)熔化－起泡－沉降－碳化的方法制備［16］。 將100 g 蔗糖與1 g 硝酸鋁研磨后放到1 000 mL 燒杯中， 于200 ℃下加熱20 min 后形成深褐色熔融體， 將熔融體放到800 mL 玻璃托盤中150 ℃保溫48 h， 在此過程中熔融體會起泡并沉降為固體泡沫。 固體有機泡沫于馬弗爐中在260 ℃下加熱脫水20 h。 脫水后的泡沫于管式爐中在900 ℃、 高純氮氛圍下碳化2 h。 碳化結(jié)束后保持氮氣氛圍直到溫度降低到室溫。 脫水和碳化的升溫速率均為2 ℃／min。 得到的多孔泡沫炭切割成1.5 cm×5.0 cm×5.0 cm 的方塊。

1.2 試驗裝置

電催化氧化試驗裝置主要由反應(yīng)池（有機玻璃材質(zhì)， 有效容積為500 mL）、 直流穩(wěn)壓電源、 磁力攪拌器和電極板構(gòu)成， 其中陰極板為鈦板， 陽極板為三維多孔泡沫炭。 對比組陽極板為Ti／IrO2－RuO2電極。 陰陽極板的大小均為5 cm×5 cm， 彼此平行垂直放置并浸入廢水中。 整個反應(yīng)池放置到磁力攪拌器上。

1.3 試驗廢水

試驗用水取自天津市某制堿廠廢水處理站入口。 水質(zhì)指標(biāo)如表1 所示。

表1 某純堿廠廢水主要指標(biāo)Tab.1 Main indexes of soda making wastewater

1.4 試驗方法

（1） 考察電流密度、 攪拌與否、 極板間距等因素對電催化氧化去除氨氮效果的影響。 電流密度分別控制為10、 20、 30 mA／cm2， 極板間距分別控制為1、 2 和3 cm 時， 在攪拌或不攪拌的情況下，每間隔1 h 測定氨氮的濃度， 反應(yīng)時間為6 h。

（2） 在最優(yōu)試驗條件下， 對比三維多孔泡沫炭陽極和Ti／IrO2－RuO2電極對氨氮的去除速率和運行能耗。 運行能耗采用下式計算：

式中： Ec為運行能耗， kW·h／m3； U 為電解槽電壓， V； I 為電解電流， A； t 為電解時間， h；V 為廢水體積， L。

1.5 分析方法

氨氮采用納氏試劑比色法， 氯離子采用硝酸銀法， pH 值采用玻璃電極法。

樣品的電化學(xué)性能采用Princeton Versa STAT 3電化學(xué)工作站分析， 電化學(xué)阻抗譜的測試條件為：0.5 mol／L Na2SO4， 頻率為10-1～105Hz， 振幅為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 三維多孔泡沫炭的表征

三維多孔泡沫炭的掃描電鏡圖片如圖1 所示。

圖1 不同放大倍率下三維多孔泡沫炭的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.1 SEM photos of three-dimensional porous carbon foam under different magnification times

由圖1（a）可見， 泡沫炭由無數(shù)個近乎球形的空心球組成， 不同球體之間通過壁相連接， 空心球的表面有若干小孔， 這是由于制備過程中硝酸鋁高溫分解產(chǎn)生氣體沖擊造成的。 由圖1（b）可知，球形的直徑為100～350 μm， 壁孔大小不均一， 無數(shù)的微孔和裂縫使得制備的碳材料輕質(zhì)、 粗糙，有利于物質(zhì)深入到材料表面而充分接觸， 這對受傳質(zhì)限制的電催化反應(yīng)有很好的促進作用。 由圖1（c）可見， 催化劑表面粗糙， 同時EDX 圖譜分析結(jié)果表明催化劑主要由大量的C 元素和O 元素， 以及少量的N 元素構(gòu)成。

三維多孔泡沫炭的特性表征結(jié)果如圖2 所示。由圖2（a）可知， 在23.4°和43.7°顯示出2 個寬峰，對應(yīng)典型炭材料的（002）和（101）晶面［17］。 除此之外無其他衍射峰， 表明了制備的泡沫炭有很高的純度。 研究表明， 聚氯乙烯、 纖維素、 酚醛樹脂及蔗糖衍生的有機泡沫等高溫裂解后會形成狹窄的石墨帶， 有利于材料表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能［16］， 促進電子的快速有效傳遞。 泡沫炭的接觸角無法測量， 水滴在接觸材料表面立刻消失到材料中。 這也表明材料對水分有很好的通過性。 XPS 圖譜進一步證實材料主要由C 和O 構(gòu)成。

圖2 三維多孔泡沫炭的特性表征結(jié)果Fig.2 Characterization of three-dimensional porous carbon foam

電化學(xué)阻抗譜（EIS）如圖2（c）所示， 材料的電化學(xué)阻抗圖是一種表征電催化材料界面特性和電荷轉(zhuǎn)移電阻的有效手段， 可從電化學(xué)阻抗譜中求得Rct， 由Nyquist 圖中與實軸相交的半圓的截距長度可知炭材料的Rct為1 Ω 左右， 非常低的界面阻抗表明材料具有非常良好的電荷轉(zhuǎn)移能力和導(dǎo)電性。

由圖2（d）可知， 材料的吸附脫附等溫線表現(xiàn)出典型的Ⅲ型等溫線， 吸附氣體量隨組分分壓增加而上升， 曲線下凹是因為吸附質(zhì)分子間的相互作用比吸附質(zhì)于吸附劑之間的強， 第1 層的吸附熱比吸附質(zhì)的液化熱小， 致使吸附初期吸附質(zhì)較難吸附，隨著吸附過程的進行， 吸附出現(xiàn)自加速現(xiàn)象， 吸附層數(shù)也不受限制。 BET 比表面積為2.31 m2／g， 平均孔徑為5.41 nm。

2.2 電催化氧化氨氮試驗

大量研究表明， 氨氮的電催化氧化主要是通過氯離子在催化劑表面氧化生成活性氯， 進而通過活性氯對氨氮的間接氧化完成的［18］。 氯離子濃度對電催化氨氮的效果具有顯著影響， 有研究表明， 氯離子與氨氮的物質(zhì)的量比大于3 即能有效氧化氨氮［19］。由于研究對象是實際廢水， 氯離子與氨氮的物質(zhì)的量比大于3， 因此不考察氯離子含量對電催化氧化氨氮效果的影響。

2.2.1 電流密度對電催化氧化去除氨氮的影響

在反應(yīng)溫度為室溫， 廢水體積為500 mL， 攪拌速率為600 r／min， 極板間距為1.0 cm 的條件下，考察電流密度為10 、 20 、 30 mA／cm2時對氨氮去除效果的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 電流密度對氨氮去除效果的影響Fig.3 Effect of current density on ammonia nitrogen removal

由圖3 可知， 氨氮的去除率隨著電流密度的增加而增加。 在電流密度為10 mA／cm2時， 氨氮的去除率最低， 電解6 h 后氨氮的去除率為68%。 當(dāng)電流密度增加為20 mA／cm2時， 6 h 后氨氮的去除率增加為96%。 當(dāng)電流密度進一步增加為30 mA／cm2時， 氨氮的去除率略有增加。 電流密度影響電解過程中電子的轉(zhuǎn)移速率， 電子轉(zhuǎn)移速率與電催化氧化的速率密切相關(guān)， 當(dāng)電流密度增加時， 電子轉(zhuǎn)移速率得到提高， 有利于活性氯的生成， 從而促進了氨氮的氧化速率［20］， 試驗中還通過淀粉－碘化鉀試紙的變色反應(yīng)確定了活性氯的生成。 值得注意的是，電流密度為20 mA／cm2與30 mA／cm2時， 能耗分別為31.2 kW·h／m3與72.9 kW·h／m3。 因此， 經(jīng)綜合考慮選擇20 mA／cm2為合適的電流密度。

2.2.2 攪拌對電催化氧化去除氨氮的影響

在反應(yīng)溫度為室溫， 廢水體積為500 mL， 電流密度為20 mA／cm2， 極板間距為1.0 cm 的條件下， 考察不攪拌以及攪拌速率為600 r／min 時對氨氮去除效果的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 攪拌對氨氮去除效果的影響Fig.4 Effect of stirring on ammonia nitrogen removal

在電催化氧化去除氨氮過程中需要保證電壓在2 V 以上， 此時會伴隨著水的電解反應(yīng)， 即在陰極板和陽極板之間會產(chǎn)生大量的氣泡。 試驗過程中可以非常明顯地觀察到催化劑表面有連續(xù)細微的氣泡產(chǎn)生， 在不攪拌的情況下， 氣泡會附著于催化劑表面， 影響處理效果。 電化學(xué)氧化氨氮的機理包括直接氧化和間接氧化， 前者通過電子轉(zhuǎn)移直接在電極表面氧化氨氮， 后者通過活性氯、 ·OH 等強氧化性物質(zhì)氧化氨氮為氮氣。 氨氮的電催化氧化主要是通過間接氧化產(chǎn)生的活性氯去除的［21-22］。 由圖4 可明顯看到， 有攪拌的情況下氨氮的去除速率明顯快于無攪拌的情況， 特別是在2 h 以后無攪拌時氨氮去除速率明顯比有攪拌時慢， 這是因為反應(yīng)初期催化劑表面尚無氣泡附著， 隨著時間的推移產(chǎn)生的氣泡附著到催化劑表明隔絕了溶液與催化劑表面的接觸， 阻止了氯離子在催化劑表面的吸附和氧化。 強制攪拌加強了對反應(yīng)溶液的對流和擾動，電極表面產(chǎn)生的氣泡受到擾動直接從電極表面脫離擴散到溶液或空氣中， 利于氯離子在催化劑表面的接觸氧化， 從而提高氨氮的去除率［23］。

2.2.3 極板間距對電催化氧化去除氨氮的影響

在反應(yīng)溫度為室溫， 廢水體積為500 mL， 電流密度為20 mA／cm2， 攪拌速率為600 r／min 的條件下， 考察極板間距為1、 2、 3 cm 時對氨氮去除效果的影響， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 極板間距對氨氮去除效果及電壓的影響Fig.5 Effect of plate spacing on ammonia nitrogen removal and voltage

由圖5（a）可知， 隨著極板間距的增加， 氨氮去除率逐漸降低。 在極板間距為1 cm 時氨氮的去除率最大， 這是因為極板間距減小， 極板間的對流、 擴散傳質(zhì)的速度加快， 有利于目標(biāo)污染物富集到催化劑表面， 增強電流效率［11］。 極板間距過小易導(dǎo)致極板之間發(fā)生短路， 因此， 最佳極板間距為1 cm。 由圖5（b）可知， 在保證相同的電流密度的情況下， 隨著極板間距的增加， 電壓逐漸升高， 這將導(dǎo)致相同反應(yīng)時間下的能耗增加。 因此，適宜的極板間距為1 cm。

2.3 兩種電極對氨氮去除效果的對比

綜合考慮廢水的處理效果， 確定電催化氧化處理高氨氮制堿廢水的適宜條件： 電流密度為20 mA／cm2， 保持?jǐn)嚢瑁?極板間距為1 cm。 在電催化氧化過程中的電壓為5 V 左右， 反應(yīng)6 h 能耗為31.25 kW·h／m3， 氨氮的去除率為96%。 若按照0.9元／（kW·h）的電費計算， 運行電費為28.1 元／ m3。

在相同試驗條件下， 以Ti／IrO2－RuO2作為陽極反應(yīng)6 h 后氨氮的去除率為58%， 遠低于以三維多孔泡沫炭為電極的處理效果。 達到約96% 氨氮去除率的情況下， 反應(yīng)時間為10 h 左右， 能耗為53.6 kW·h／m3。

結(jié)合材料表征結(jié)果， 三維多孔泡沫炭表現(xiàn)出較二維Ti／IrO2－RuO2電極更快的氨氮去除速率、 更低的能耗， 主要歸因于其豐富的孔結(jié)構(gòu)， 氨氮與催化劑表面的接觸面積增加， 同時裂解后得到的碳材料具有良好導(dǎo)電性， 電荷轉(zhuǎn)移電阻低。

3 結(jié)論

（1） 通過熔化－起泡－沉降－碳化過程制備的三維多孔泡沫炭， 開孔率高、 水體透過性好、 導(dǎo)電性優(yōu)越， 該三維多孔泡沫炭電極對氨氮的去除效果比相同反應(yīng)條件下的二維傳統(tǒng)Ti／IrO2－RuO2電極高。

（2） 增加電流密度、 強制攪拌和減小極板間距均有利于提高電催化氧化氨氮的去除速率。 本研究中綜合考慮廢水處理效果和能耗， 確定適宜的試驗條件： 極板間距為1 cm、 強制攪拌、 電流密度為20 mA／cm2， 電解6 h 時對氨氮的去除率為96%，能耗為31.25 kW·h／m3。 三維多孔泡沫炭電極能有效實現(xiàn)電催化氧化高氨氮制堿廢水中氨氮的去除。