褚龍威， 趙群芳， 李浩慷， 黃翀， 許振芹， 丁原紅

（1.青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山東 青島 266000； 2.江蘇裕隆環(huán)保有限公司， 江蘇 宜興 214200；3.寧陽縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心， 山東 寧陽 271411）

目前國內(nèi)運(yùn)行的各類污水處理廠大都面臨著出水氨氮、 總氮波動(dòng)或超標(biāo)等問題， 需要對(duì)現(xiàn)有的污水處理工藝進(jìn)行深度脫氮方面的升級(jí)或提標(biāo)改造。很多水廠采用深床濾池等反硝化生物脫氮方案， 雖然有運(yùn)行成本較低的優(yōu)勢， 但普遍具有操作復(fù)雜、工藝流程加長、 需要外加碳源、 降解速率慢和調(diào)試周期長等不足［1－2］。 若采用金屬還原、 化學(xué)混凝沉淀等各種物化處理方案， 雖然脫氮效果顯著， 但存在藥劑耗量大、 運(yùn)行成本高、 化學(xué)污泥產(chǎn)量大、 有二次污染等缺點(diǎn)［3］。

電催化反應(yīng)用于硝態(tài)氮廢水的深度脫氮， 除了極板和電耗， 沒有化學(xué)藥品投加和污泥產(chǎn)生， 被認(rèn)為是一種綠色的污水脫氮技術(shù)。 采用鐵／銅［4］或合金［5］做陰極可對(duì)硝態(tài)氮進(jìn)行還原脫氮， 但除了可以將大部分硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)庖绯鏊w實(shí)現(xiàn)廢水的有效脫氮外， 硝態(tài)氮的電催化中間產(chǎn)物成分復(fù)雜， 作為溶解性氮化物仍然殘留在水體中， 水體總氮仍然不能得到有效去除［6］。 目前三維電解反應(yīng)器用于硝態(tài)氮的電催化降解， 可有效減少中間產(chǎn)物并提高總氮的去除率［7］， 活性炭（AC）［8］、 氧化鋁（Al2O3）［9］、鋼渣［10］等材料均被探討用于制備導(dǎo)電粒子， 參與硝態(tài)氮的電催化脫氮降解過程， 但這些作為導(dǎo)電粒子載體的材料本身， 普遍存在密度大、 混合攪拌動(dòng)力消耗大、 制作和運(yùn)行成本高［11］等缺陷。

本課題組采用塑料作為基體， 用于制備導(dǎo)電粒子， 與Ti／RuSn 電極一起構(gòu)建三維電催化反應(yīng)器，探究其對(duì)硝態(tài)氮電催化還原降解過程的影響作用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

電催化脫氮試驗(yàn)裝置如圖1 所示， 采用Ti／RuSn電極作為陽極， 表面改性塑料粒子為粒子電極。 電解槽由有機(jī)玻璃制成， 尺寸為50 mm × 25 mm ×110 mm， 有效容積為120 mL， 極板間距為20 mm，電催化反應(yīng)時(shí)間為0 ～2.5 h。 二維電催化反應(yīng)過程時(shí)， 不投加塑料導(dǎo)電粒子； 三維電催化反應(yīng)過程時(shí)， 投加一定量塑料導(dǎo)電粒子。

圖1 電催化脫氮裝置示意Fig.1 Electrocatalysis denitrification device

1.2 試驗(yàn)材料

塑料粒子電極材料來自移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器（MBBR）中常用的塑料載體， 將其剪裁成相同尺寸的碎片， 浸泡于10% NaOH 溶液中90 ℃水浴30 min， 隨后在去離子水中超聲15 min， 再將其浸泡于10% 稀硫酸中， 經(jīng)過相同的水浴和超聲清洗過程后， 85 ℃下干燥30 min， 密封備用［12］。 稱取0.05 g 高純石墨烯、 0.15 g SnO2、 0.15 g RuCl3·xH2O、 0.03 g PdCl2， 量取10 mL 去離子水、 10 mL的聚四氟乙烯（PTFE）分散液在燒杯中混合均勻并超聲攪拌30 min。 將超聲完成的涂料使用小刷子反復(fù)多次均勻涂覆在碎片狀的塑料表面上， 115 ℃下烘干2 h， 冷卻至室溫后重復(fù)以上操作3 遍， 將表面改性的碎片塑料再切割成5 mm×5 mm 左右的小碎片， 制得改性塑料粒子電極。

1.3 試驗(yàn)用水

模擬硝態(tài)氮廢水為硝酸鹽與去離子水配置的溶液， 其中主要目標(biāo)污染物硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度為300 mg／L。

實(shí)際廢水取自河北某化工廠的生產(chǎn)車間， 主要水質(zhì)指標(biāo)為： COD 3700 mg／L， 硝態(tài)氮238.59 mg／L， 氨氮76.61 mg／L， 總氮379.25 mg／L。

1.4 試劑與儀器

UV－1800 型紫外分光光度計(jì)， D－MAX 2500／PC 型X 射線衍射儀， 掃描電子顯微鏡SEMXMAX50， CHI600E 型電化學(xué)工作站。

1.5 試驗(yàn)方法

電催化脫氮試驗(yàn)在電磁攪拌器上進(jìn)行， 反應(yīng)一段時(shí)間后取樣， 分析樣品中總氮、 硝態(tài)氮、 亞硝態(tài)氮和氨氮的濃度， 考察各影響因素對(duì)硝態(tài)氮電催化降解效果的影響； 對(duì)電催化反應(yīng)前后的極板電極和塑料粒子電極表面固體采樣， 進(jìn)行SEM、 XRD 表面特性分析； 對(duì)極板電極進(jìn)行CV 電化學(xué)特征分析。

1.6 分析方法

硝態(tài)氮、 亞硝態(tài)氮、 氨氮濃度等都采用國標(biāo)方法測定［13－15］。

2 結(jié)果與討論

在三維電催化反應(yīng)過程中， 塑料粒子電極的投加量、 氯化鈉的濃度、 反應(yīng)時(shí)間以及塑料粒子電極化學(xué)性能的穩(wěn)定性都是影響硝態(tài)氮降解的關(guān)鍵因素。

2.1 塑料粒子電極對(duì)模擬廢水的去除效果

2.1.1 塑料粒子電極投加量對(duì)硝態(tài)氮降解效果的影響

在硝態(tài)氮初始質(zhì)量濃度為300 mg／L， 電壓為10 V， 氯化鈉投加量為0.1 g／L， 反應(yīng)時(shí)間為2.5 h的條件下， 考察塑料粒子電極投加量對(duì)硝態(tài)氮催化降解效果的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

塔爾巴哈臺(tái)所屬厄魯特蒙古共六千余人，十個(gè)人里一兩個(gè)人共有兩個(gè)駱駝、羊等，其他人幾乎沒有牛羊，從塔爾巴哈臺(tái)到科布多所屬青格里河等地途中，竟吃狗肉和餓死的人肉走過來的。[注]中國邊疆史地研究中心、中國第一歷史檔案館合編：《清代新疆滿文檔案匯編》280，“同治五年六月十六日呼圖克圖喇嘛棍噶扎勒參奏聞塔爾巴哈臺(tái)城失陷情形折”，廣西師范大學(xué)出版社，2012年，第7頁。

圖2 塑料粒子電極投加量的影響Fig.2 Effect of plastic particle electrodes addition

由圖2 可知， 隨著塑料粒子電極投加量的提高， 硝態(tài)氮和總氮的去除率都有明顯的提高， 當(dāng)塑料粒子電極投加量為41.52 g／L 時(shí)， 硝態(tài)氮和總氮去除率達(dá)到最高， 分別為75.92% 和70.08%， 相比二維電解反應(yīng)器（塑料粒子電極投加量為0）， 其去除率分別提高了39.73%和45.39%， 并且產(chǎn)物中氨氮含量也處于較低的濃度水平。

塑料粒子電極表面負(fù)載有Ru 和Sn 等元素，對(duì)氨氮中的氮和水分子中的氧有良好的選擇性， 可將氨氮吸附并轉(zhuǎn)化為N2， 將水分子的H—O 鍵斷裂生成H·［16］， 如電化學(xué)方程式所示， 陰極表面會(huì)產(chǎn)生大量H·， H·攻擊吸附在塑料粒子電極和陰極表面的， 使N—O 鍵斷裂，還原為，在Ru 表面形成中間產(chǎn)物NOx。 2 種NOx相遇形成N2， 金屬催化劑促進(jìn)了硝態(tài)氮的電催化降解效果［17］：

2.1.2 氯化鈉投加量對(duì)硝態(tài)氮降解效果的影響

電催化過程中電解質(zhì)參與電子傳遞和脫氮反應(yīng)過程， 在硝態(tài)氮初始質(zhì)量濃度為300 mg／L， 電壓為10 V， 反應(yīng)時(shí)間為2.5 h， 塑料粒子電極投加量為41.52 g／L 的條件下， 考察氯化鈉（氯離子）投加量對(duì)硝態(tài)氮降解效果的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 氯化鈉投加量的影響Fig.3 Effect of sodium chloride addition

由圖3 可知， 相比于未投加氯化鈉， 當(dāng)氯化鈉投加量為0.1 g／L 時(shí)， 硝態(tài)氮和總氮的去除率分別提高了28.69% 和50.79%， 而氨氮的質(zhì)量濃度則從108.98 mg／L 下降至38.52 mg／L。

Ti／RuSn 陽極是具有很強(qiáng)氧化和析氯能力的DSA 陽極［18］（鈦基氧化物涂層或尺寸穩(wěn)定陽極Dimensionally Stable Anode）， 能夠產(chǎn)生大量的·OH，有助于將氧化成N2［19］。 試驗(yàn)使用的塑料粒子電極的催化劑與Ti／RuSn 陽極采用相同成分， 但塑料粒子電極具有比Ti／RuSn 陽極更大的表面積， 增大了硝態(tài)氮等污染物與電極的接觸面積， 可促進(jìn)硝態(tài)氮更完全的電催化降解， 因此， 塑料粒子電極與Ti／RuSn 陽極構(gòu)建的三維電極反應(yīng)器理論上具有比二維電極反應(yīng)器更好的處理效果。 氯離子易在Ti／RuSn 陽極被氧化為氯氣、 次氯酸， 氨氮有可能被通過折點(diǎn)氯化的過程予以去除［20］， 在反應(yīng)過程中可實(shí)現(xiàn)Cl-→Cl2→HOCl →Cl-的氧化還原循環(huán)［21］，可有效去除亞硝態(tài)氮或氨氮等硝態(tài)氮中間電催化產(chǎn)物， 實(shí)現(xiàn)對(duì)硝態(tài)氮的選擇性電催化脫氮。 根據(jù)硝態(tài)氮去除效果， 確定氯化鈉的投加量為0.1 g／L。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝態(tài)氮降解效果的影響

在硝態(tài)氮初始質(zhì)量濃度為300 mg／L， 電壓為10 V， 塑料粒子電極投加量為41.52 g／L， 氯化鈉投加量為0.1 g／L 的條件下， 考察電催化反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝態(tài)氮電催化降解效果的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.4 Effect of reaction time

由圖4 可知， 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長， 硝態(tài)氮和極板與塑料粒子電極的接觸反應(yīng)時(shí)間延長， 硝態(tài)氮和總氮去除率將逐漸提升， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h 時(shí)，硝態(tài)氮和總氮去除率分別為75.92% 和70.08%， 效果最佳。

2.1.4 塑料粒子電極使用次數(shù)對(duì)硝態(tài)氮降解效果的影響

塑料粒子電極性能的穩(wěn)定性也是制約三維電催化反應(yīng)器運(yùn)行成本的重要因素。 在硝態(tài)氮初始質(zhì)量濃度為300 mg／L， 電壓為10 V， 塑料粒子電極投加量為41.52g／L， 氯化鈉投加量為0.1 g／L， 反應(yīng)時(shí)間為2.5 h 的條件下， 考察塑料粒子電極性能的穩(wěn)定性， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 塑料粒子電極使用次數(shù)的影響Fig.5 Effect of usage count of plastic particle electrode

由圖5 可知， 隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加， 硝態(tài)氮的去除效率逐漸降低， 分析其原因是塑料粒子電極表面的催化劑部分脫落， 導(dǎo)致電催化過程對(duì)硝態(tài)氮的去除率整體下降。 在第6 次重復(fù)使用后， 三維電催化對(duì)硝態(tài)氮的降解效率仍能達(dá)到69.29%， 說明塑料粒子電極性能具有一定的穩(wěn)定性。

2.2 塑料粒子電極對(duì)實(shí)際廢水的適用性

在對(duì)硝態(tài)氮模擬廢水電催化脫氮試驗(yàn)進(jìn)行了基本運(yùn)行參數(shù)的探索后， 在上述最佳試驗(yàn)條件下， 分別采用二維電催化反應(yīng)器和三維電催化反應(yīng)器對(duì)實(shí)際廢水進(jìn)行脫氮試驗(yàn)研究， 結(jié)果如圖6 所示。

圖6 二維和三維電催化反應(yīng)器對(duì)實(shí)際廢水的降解效果Fig.6 Effect of 2D and 3D electrocatalysis reactors on actual wastewater degradation

由圖6 可以看出， 二維電催化反應(yīng)器對(duì)硝態(tài)氮、氨氮、 總氮、 COD 的去除率分別為36.83%、 67.01%、32.81%、 27.41%， 而添加了塑料粒子電極的電催化反應(yīng)器對(duì)硝態(tài)氮、 氨氮、 總氮和COD 的去除率相應(yīng)地提升到了61.92% 、 85.07% 、 57.07% 和57.02%， 表明塑料粒子電極對(duì)實(shí)際廢水中包括硝態(tài)氮在內(nèi)的各種污染物的去除都有較為明顯的增強(qiáng)效果。

2.3 自由基淬滅試驗(yàn)

塑料粒子電極的加入強(qiáng)化了對(duì)總氮的去除效果， 推測在三維電催化反應(yīng)過程中有自由基參與硝態(tài)氮的降解過程。 叔丁醇是·OH 和H·的清除劑，考察叔丁醇的加入對(duì)硝態(tài)氮和總氮去除效果的影響， 結(jié)果如圖7 所示。

圖7 投加叔丁醇對(duì)脫氮過程的影響Fig.7 Effect of tertiary butanol dosage on denitrification

由圖7 可知， 當(dāng)叔丁醇添加量為25 mmol／L時(shí)， 硝態(tài)氮去除率從75.92% 下降至52.05%， 總氮去除率從70.08%下降至45.50%， 可推測自由基貢獻(xiàn)了24.58%的總氮去除率。

采用N，N－二乙基－1，4－苯二胺（DPD）分光光度法［22］測定電催化脫氮過程中的游離氯和總氯，隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 游離氯質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出遞增的趨勢， 最高可達(dá)55.56 mg／L， 而在初始氨氮質(zhì)量濃度為30 mg／L 時(shí)， 自由氯則先增加后減少， 最后基本完全分解， 這說明自由基和氯離子參與了硝態(tài)氮的電催化脫氮［23］， 反應(yīng)方程式如下：

2.4 塑料粒子電極表征分析

塑料粒子電極負(fù)載了石墨烯、 Pd－Sn、 Ru－Sn雙金屬催化劑和Pd 的氧化物［24］。 Pd－Sn 活性位點(diǎn)可以有效提高硝酸鹽的還原活性， Sn 可以促進(jìn)到這一決定步驟［25］。 塑料粒子電極的XRD 圖譜如圖8 所示。

圖8 塑料粒子電極反應(yīng)前后的XRD 圖譜Fig.8 XRD spectrum of plastic particles electrodes before and after reaction

由圖8 可知， 反應(yīng)前和反應(yīng)后的XRD 譜圖變化不大， 這說明塑料粒子電極具有一定的穩(wěn)定性，反應(yīng)后峰值降低， 表明催化劑的性能有一定程度的下降， 但仍保持較高的催化性能。

對(duì)表面改性塑料顆粒的原始狀態(tài)、 涂層狀態(tài)和使用狀態(tài)進(jìn)行SEM 表征， 結(jié)果如圖9 所示。

圖9 塑料粒子電極SEM 表征圖片F(xiàn)ig.9 SEM phenogram of plastic particles electrodes

由圖9 可以看出， 改性塑料基板的表面粗糙且起皺， 這增強(qiáng)了金屬催化劑的負(fù)載量以及與主電極的傳質(zhì)能力。

3 結(jié)論

（1） 在模擬廢水硝態(tài)氮的質(zhì)量濃度為300 mg／L， 電壓為10 V， 氯化鈉投加量為0.1 g／L， 塑料粒子電極投加量為41.52 g／L， 反應(yīng)時(shí)間為2.5 h 的條件下， 三維電催化過程對(duì)硝態(tài)氮和總氮的去除率分別為75.92% 和70.08%， 相比二維電催化反應(yīng)器，相應(yīng)的去除率分別提高了39.73% 和45.39%， 試驗(yàn)結(jié)果表明， 塑料粒子電極對(duì)硝態(tài)氮的電催化降解有增強(qiáng)作用。

（2） 塑料粒子電極表面負(fù)載的石墨烯、 Pd－Sn 和Ru－Sn 雙金屬催化劑， 自由基淬滅試驗(yàn)證明了·OH和H·的產(chǎn)生， 該自由基有利于促進(jìn)還原硝態(tài)氮， 塑料粒子電極能增強(qiáng)降解去除實(shí)際廢水中的硝態(tài)氮，并具有可重復(fù)利用性。

（3） 塑料粒子電極、 氯離子和Ti／RuSn 陽極，可協(xié)同促進(jìn)硝態(tài)氮中間產(chǎn)物的進(jìn)一步降解， 實(shí)現(xiàn)更高的硝態(tài)氮、 總氮去除率和氮?dú)猱a(chǎn)率， 該技術(shù)具有一定的應(yīng)用前景。