蔣中可， 徐嬌嬌， 袁守軍， 王偉， 蘇饋足， 胡真虎

（1.合肥工業(yè)大學 土木與水利工程學院市政工程系， 合肥 230009；2.安徽省農(nóng)村水環(huán)境治理與水資源利用工程實驗室， 合肥 230009）

煤氣化廢水是一種成分復雜且具有毒性的工業(yè)廢水， 含有大量氨氮和有機污染物， 包括酚類、 氰化物、 多環(huán)芳烴等［1］， 如何高效實現(xiàn)該廢水中氮的去除及有機污染物的達標處理是關(guān)鍵問題。 傳統(tǒng)的生物脫氮處理， 即全程硝化－反硝化工藝， 曝氣耗能高， 污泥產(chǎn)量大， 經(jīng)濟成本較高［2］。 此外， 廢水中含有的苯酚等物質(zhì)會抑制硝化污泥中微生物活性， 影響脫氮效果［3］， 尋求高效經(jīng)濟的生物脫氮技術(shù)處理煤氣化廢水至關(guān)重要。

亞硝化－厭氧氨氧化工藝作為一種新型組合脫氮工藝， 全程自養(yǎng)， 與傳統(tǒng)生物脫氮工藝相比，不僅節(jié)省了50% 以上的曝氣量， 還節(jié)省了100%的有機碳源［4］， 是目前最具效率的污水脫氮工藝。鞏有奎等［5］研究結(jié)果表明苯酚濃度增加對氨氮初期氧化具有明顯抑制作用。 王剛等［6］充分利用煤氣化廢水中COD 作為反硝化碳源， 再耦合厭氧氨氧化工藝實現(xiàn)了廢水的高效脫氮， 脫氮率達87%。因此， 廢水中苯酚和COD 對該工藝產(chǎn)生的影響以及該工藝處理煤氣化廢水的脫氮性能有待研究。

本研究考察了苯酚對亞硝化反應(yīng)器運行效果的影響及其自身的轉(zhuǎn)化， 探究了亞硝化－厭氧氨氧化組合工藝處理煤氣化廢水的脫氮性能， 并監(jiān)測了該過程中廢水COD 濃度的變化， 以期為亞硝化－厭氧氨氧化工藝處理煤氣化廢水的實際工程化應(yīng)用提供理論指導與技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置及接種污泥

試驗所用亞硝化與厭氧氨氧化反應(yīng)器均采用高度為120 cm、 直徑為9 cm、 容積為7.6 L 的有機玻璃柱狀SBR 反應(yīng)器， 裝置示意如圖1 所示。

圖1 反應(yīng)器裝置示意Fig.1 Schematic diagram of reactor

亞硝化反應(yīng)器接種污泥取自合肥市某污水處理廠， 接種后懸浮固體濃度（SS）為4.6 g／L， 揮發(fā)性懸浮固體濃度（VSS）為1.8 g／L。 厭氧氨氧化反應(yīng)器接種污泥取自實驗室穩(wěn)定運行超過300 d 的UASB厭氧氨氧化反應(yīng)器， 接種后反應(yīng)器內(nèi)SS 為16.2 g／L， VSS 為4.3 g／L。

1.2 試驗用水

試驗用水為實驗室模擬廢水以及煤氣化廢水2種， 其中啟動階段亞硝化反應(yīng)器及厭氧氨氧化反應(yīng)器均采用試驗室配置的模擬廢水， 氨氮和亞硝態(tài)氮分別由氯化銨和亞硝酸鈉提供， 濃度按需配制， 主要水質(zhì)指標如表1 所示。 煤氣化廢水主要水質(zhì)指標如表2 所示。

表1 模擬廢水組成成分（啟動階段）Tab.1 Composition of simulated wastewater（start-up phase）

表2 煤氣化廢水組成成分Tab.2 Composition of coal gasification wastewater

1.3 試驗方法

試驗運行分3 個階段， 第一階段為2 組反應(yīng)器啟動階段。 亞硝化反應(yīng)器和厭氧氨氧化反應(yīng)器的啟動階段的進水均為實驗室模擬廢水， 亞硝化反應(yīng)器溫度控制在（31±1）℃， pH 值維持在7.3～8.0 之間，采用間歇曝氣， 使得溶解氧質(zhì)量濃度維持在0～0.5 mg／L， 水力停留時間為24 h， 換水比為50%。 亞硝態(tài)氮積累率達到80% 視為亞硝化反應(yīng)器啟動成功， 運行10 d 后亞硝態(tài)氮積累率達88.1%， 反應(yīng)器成功啟動。

厭氧氨氧化反應(yīng)器溫度控制在（32±1）℃， 水力停留時間為48 h， 換水比為50%。 脫氮率達到80% 以上視為厭氧氨氧化反應(yīng)器啟動成功的標志。氨氮負荷從0.1 kg［］／（m3·d）提升至0.2 kg［］／（m3·d）， 歷經(jīng)43 d 厭氧氨氧化脫氮率達87%， 反應(yīng)器啟動成功。

第二階段研究苯酚對亞硝化過程的影響， 在模擬廢水中分別添加7、 20、 50 mg／L 的苯酚， 該階段運行30 d， 監(jiān)測了反應(yīng)器性能變化及苯酚進出水濃度變化。

第三階段將亞硝化反應(yīng)器和厭氧氨氧化反應(yīng)器串聯(lián)使用， 以煤氣化廢水作為亞硝化反應(yīng)器進水，通過調(diào)控溶解氧控制亞硝化反應(yīng)的進程［7］， 調(diào)節(jié)曝氣量使得亞硝化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生部分亞硝化反應(yīng)， 獲得適合厭氧氨氧化反應(yīng)的出水（氨氮與亞硝態(tài)氮的濃度比為1～1.32）， 將亞硝化反應(yīng)器的出水作為厭氧氨氧化反應(yīng)器的進水， 探究實際煤氣化廢水的亞硝化－厭氧氨氧化脫氮性能。

1.4 分析方法

氨氮、 亞硝態(tài)氮、 硝態(tài)氮、 SS、 VSS、 SVI 以及COD 濃度按照標準方法進行測定［8］， 溶解氧濃度采用YSI55／12FT 便攜式溶解氧儀測定， pH 值采用PHBJ－260 pH 計測定， 苯酚濃度采用高效液相色譜系統(tǒng)檢測［9］。

2 結(jié)果和討論

2.1 亞硝化反應(yīng)器的啟動

亞硝化反應(yīng)器啟動過程中進出水氮素濃度及氮素轉(zhuǎn)化率的變化情況如圖2 所示。 啟動階段亞硝化反應(yīng)器氨氮負荷維持在0.3 kg［］／（m3·d）。由于接種亞硝化污泥， 反應(yīng)器迅速表現(xiàn)出亞硝化特性， 亞硝酸鹽積累率迅速上升至71.3%。 之后隨著反應(yīng)器運行， 亞硝態(tài)氮積累率穩(wěn)步上升， 在啟動第10 天達到88.1%， 至此亞硝化過程啟動成功。

圖2 亞硝化反應(yīng)器啟動階段性能Fig.2 Performance of the nitrosation reactor in start-up phase

2.2 厭氧氨氧化反應(yīng)器的啟動

厭氧氨氧化反應(yīng)器啟動階段脫氮性能如圖3 所示。 啟動初期反應(yīng)器氨氮負荷為0.1 kg［NH4＋－N］／（m3·d）。 由于接種厭氧氨氧化污泥， 故反應(yīng)器迅速表現(xiàn)出厭氧氨氧化特性。 初始總氮去除率為60%，隨著系統(tǒng)運行厭氧氨氧化性能逐漸增強， 啟動15 d時總氮去除率已經(jīng)上升至83%。 為了繼續(xù)增強厭氧氨氧化性能， 在第18 天將氨氮負荷提升至0.2 kg［］／（m3·d）。 提高負荷后， 反應(yīng)器經(jīng)歷了10 d 左右的適應(yīng)期， 經(jīng)歷先下降后上升的過程， 直到反應(yīng)器穩(wěn)定運行， 在0.2 kg［］／（m3·d）的氨氮負荷下， 總氮去除率維持在87% 左右， 至此厭氧氨氧化過程啟動成功。

圖3 厭氧氨氧化反應(yīng)器啟動階段性能Fig.3 Performance of anammox reactor in start-up phase

2.3 苯酚對亞硝化反應(yīng)器運行效果的影響

在亞硝化反應(yīng)器啟動成功后， 延長間歇曝氣中停止曝氣的時間使得反應(yīng)器內(nèi)溶解氧濃度降低， 將反應(yīng)器內(nèi)亞硝化過程轉(zhuǎn)為部分亞硝化， 在反應(yīng)器運行第11 天、 第17 天、 第25 天分別向進水中分別添加質(zhì)量濃度為7、 20、 50 mg／L 的苯酚， 探究苯酚對部分亞硝化系統(tǒng)的影響， 結(jié)果如圖4 所示。 當向反應(yīng)器中加入7 mg／L 苯酚時， 亞硝態(tài)氮積累率從100%降至80%， 這表明苯酚的加入抑制了亞硝化過程。 在加入7 mg／L 苯酚后的第6 天， 出水氨氮和亞硝態(tài)氮的濃度逐漸恢復到正常水平， 亞硝態(tài)氮積累率達到93%， 部分亞硝化性能恢復正常。這說明該濃度下的苯酚對亞硝化產(chǎn)生的抑制作用是可逆的， 隨著運行系統(tǒng)內(nèi)微生物逐漸適應(yīng)苯酚的影響， 亞硝化性能可以恢復， 這種現(xiàn)象與Liu 等［10］的研究結(jié)論類似。 繼續(xù)提高進水苯酚濃度至20、50 mg／L， 亞硝化過程受到抑制后很快又恢復至正常水平， 穩(wěn)定后亞硝態(tài)氮積累率維持在90% 以上，表明質(zhì)量濃度在50 mg／L 以下的苯酚對亞硝化產(chǎn)生的抑制作用會隨著系統(tǒng)的運行而逐漸減弱。

圖4 苯酚影響下亞硝化反應(yīng)器性能表現(xiàn)Fig.4 Influence of phenol on nitrosation reactor performance

圖4（c）顯示了亞硝化反應(yīng)器進出水苯酚濃度變化。 從圖中可以看出， 該階段出水中檢測不到苯酚濃度， 說明質(zhì)量濃度在50 mg／L 以下的苯酚在亞硝化過程中可以被降解或轉(zhuǎn)化， 這與Wang 等［11］的研究結(jié)果保持一致， 表明苯酚不僅能夠被降解， 還能作為反硝化碳源。

2.4 實際煤氣化廢水的脫氮性能研究

為了減少煤氣化廢水中毒性物質(zhì)對系統(tǒng)的沖擊， 將廢水稀釋后加入反應(yīng)器， 分別在第39、 43、49 天按照廢水占進水總體積的30%、 50%、 75%將廢水加入亞硝化反應(yīng)器。 煤氣化廢水經(jīng)過亞硝化反應(yīng)器處理后進出水氮素濃度及氮素轉(zhuǎn)化率的變化情況如圖5 所示。

圖5 反應(yīng)器處理煤氣化廢水脫氮性能Fig.5 Nitrogen removal performance of reactors treating coal gasification wastewater

由圖5 可以看出， 當進水煤氣化廢水比例較低， 在50% 以下時， 亞硝態(tài)氮積累率保持在90%以上， 亞硝化過程正常運行。 提高進水煤氣化廢水比例至75% 時， 出水氨氮質(zhì)量濃度從0 增加到43 mg／L， 亞硝態(tài)氮積累率仍接近100%， 這是因為系統(tǒng)原有曝氣量不足以支持該比例進水下的氨氮全部被氧化， 導致氨氮剩余。 第54 天直接將廢水加入反應(yīng)器， 出水氨氮濃度明顯上升， 系統(tǒng)無法承受該濃度條件下廢水的沖擊。 為使系統(tǒng)穩(wěn)定運行， 立刻將進水中煤氣化廢水比例從100% 降至90%， 5 d內(nèi)系統(tǒng)的性能逐漸恢復， 亞硝態(tài)氮積累率恢復至100%。 系統(tǒng)性能恢復之后再次將廢水直接加入反應(yīng)器， 不斷調(diào)整間歇曝氣的停曝時間使得出水亞硝態(tài)氮和氨氮濃度符合厭氧氨氧化進水基質(zhì)比例， 調(diào)整后反應(yīng)器出水氨氮及亞硝態(tài)氮質(zhì)量濃度均維持在60 mg／L 左右， 該階段由于反硝化過程存在60%左右的氮損耗。 結(jié)果表明煤氣化廢水有毒物質(zhì)對亞硝化過程會產(chǎn)生抑制作用， 這種抑制作用可采用逐步提高進水中廢水比例的策略加以消除， 實現(xiàn)煤氣化廢水亞硝化過程的穩(wěn)定運行。

亞硝化反應(yīng)器穩(wěn)定后第61 天的出水接入?yún)捬醢毖趸磻?yīng)器， 厭氧氨氧化反應(yīng)器此前已運行43 d， 以亞硝化反應(yīng)器的出水作為厭氧氨氧化反應(yīng)器的進水從第44 天運行至第61 天。 由圖5（c）和（d）可見， 出水氨氮及亞硝態(tài)氮質(zhì)量濃度基本維持在20 mg／L 以下， 硝態(tài)氮質(zhì)量濃度維持在20 mg／L 左右，經(jīng)亞硝化過程處理后的廢水沒有對厭氧氨氧化反應(yīng)產(chǎn)生沖擊， 厭氧氨氧化性能良好， 厭氧氨氧化階段氮去除率維持在70% 左右。 亞硝化－厭氧氨氧化兩段工藝對煤氣化廢水的總氮去除率平均值達到86%，表明該工藝實現(xiàn)了煤氣化廢水的經(jīng)濟有效脫氮。

組合工藝對煤氣化廢水中COD 的去除效果如圖6 所示。 由圖6（a）可知， 在亞硝化反應(yīng)器中，COD 濃度隨著進水煤氣化廢水比例的升高而升高，出水COD 質(zhì)量濃度保持在70 mg／L 左右， 去除率超過90%。 在亞硝化反應(yīng)器中， 一方面在曝氣階段COD 部分被去除， 另一方面在停曝階段COD 作為碳源參與了反硝化過程， 這也解釋了亞硝化階段存在60% 左右的總氮去除率的原因。 圖6（b）顯示了厭氧氨氧化反應(yīng)器在第44～61 天處理亞硝化反應(yīng)器第61～78 天出水COD 的情況。 由于經(jīng)過亞硝化過程的處理， 厭氧氨氧化反應(yīng)器進水COD 質(zhì)量濃度較低， 總體保持在80 mg／L 以下， 出水COD濃度略有降低， 整個階段COD 去除率只有10% 左右， 表明亞硝化反應(yīng)器出水中的COD 主要為惰性COD， 很難被微生物利用， 也不會對厭氧氨氧化工藝產(chǎn)生影響［12］。

圖6 煤氣化廢水的進出水COD 濃度變化及去除率Fig.6 Variations of concentration and removal rate of COD in influent and effluent water of coal gasification wastewater

3 結(jié)論

采用亞硝化－厭氧氨氧化工藝處理煤氣化廢水，分別研究了單獨亞硝化及其與厭氧氨氧化組合工藝對實驗室模擬廢水和實際煤氣化廢水的脫氮性能，分析了廢水中苯酚對亞硝化反應(yīng)器運行的影響及其自身轉(zhuǎn)化。

（1） 質(zhì)量濃度為7、 20、 50 mg／L 的苯酚分步加入亞硝化反應(yīng)器， 會沖擊亞硝化系統(tǒng)， 亞硝態(tài)氮積累率從100%降至80%， 這種抑制會隨著系統(tǒng)運行而逐漸減輕， 27 d 后性能恢復， 亞硝態(tài)氮積累率維持在90%以上， 該過程苯酚被全部降解。

（2） 逐步提高進水煤氣化廢水比例， 可以有效減輕廢水中有毒物質(zhì)對亞硝化反應(yīng)系統(tǒng)的沖擊， 亞硝化性能良好， 亞硝態(tài)氮積累率在90% 左右， 該階段的總氮去除率在60%左右。 厭氧氨氧化反應(yīng)器中脫氮率維持在70%左右， 系統(tǒng)全程總氮去除率達到86%。

（3） 煤氣化廢水中COD 在亞硝化階段可被有效去除， 去除率在90% 以上， 并可以被用作碳源促進反硝化脫氮。