馮強，孫雨薇

（山東省日照生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東日照，276826）

0 前言

近年來，有色金屬采、選、冶，電鍍，制革，染料等行業(yè)的重金屬污染引起了人們的廣泛關注。其中，砷污染作為嚴峻的全球環(huán)境問題，極大地威脅著人類健康和生態(tài)環(huán)境［1］。 據(jù)統(tǒng)計，在一些發(fā)展中國家，由于處理不當或含砷廢水泄漏，數(shù)百萬人遭受不安全飲用水的困擾［2］。長期攝入含砷的水或過度接觸環(huán)境中的砷會引發(fā)許多慢性疾病，如角化過度、急性中毒、癌癥、肝臟和心臟疾?。?］。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定，飲用水中砷濃度的最大閾值為0.05～0.1μg/L［4］。此外，鉻是一種重要的金屬元素，廣泛用于如電鍍、冶金、皮革鞣制和顏料生產［5］。水生系統(tǒng)和飲用水源中的鉻具有高毒性、致癌性和誘變性［6］。鉻的毒理學和生物學特性是由其化學形式決定的。鉻主要以Cr（VI）和Cr（III）形式存在于環(huán)境水介質中。六價鉻的毒害性強于三價鉻，它可以穿透細胞壁，引起肺充血、肝損傷、嘔吐和嚴重腹瀉等健康問題［7］。世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水中總鉻的最大限值為50 μg/L［8］。

黃鐵礦（FeS2）是地球表面最豐富的硫化礦物之一，含有豐富的鐵和硫［9］。黃鐵礦在水介質中氧化過程中，形成了硫酸鹽、亞鐵離子、S0、H2S、多硫化物、Fe（III）和一些中間物種［10］。還原性物質，如亞鐵離子、S0和H2S具有很強的反應活性。因此，黃鐵礦被廣泛用于減少環(huán)境污染物，包括重金屬、硝酸鹽和氯化有機污染物［11，12］。黃鐵礦在厭氧和/或高酸性條件下通過形成硫化砷礦物能有效地去除砷［13，14］。As2S3沉淀物具有低溶解度和高穩(wěn)定性，這對運輸和儲存都很有利。水中六價鉻可被黃鐵礦還原成三價鉻，進一步生成沉淀而去除。因此，本文綜述了黃鐵礦去除水體中砷、鉻的性能及相關機制，為水中重金屬污染防治提供參考。

1 黃鐵礦去除水中砷/鉻性能

1.1 黃鐵礦去除水中砷

黃鐵礦（FeS2）是地殼中最常見的硫化礦物，由于其組成中硫、鐵與砷的親和性，可以有效地從受污染水中去除砷。目前用于水體中除砷的黃鐵礦有天然及人工合成兩種。向溶液中加入5g/L的磨碎的天然黃鐵礦，在pH值為5時，水溶液中的As（V）濃度將從初始值10mg/L降低到10μg/L［15］。王婷等人［16］通過水熱法合成的細粒徑（1.6±0.2μm）黃鐵礦的除砷率可達到99%。在砷濃度為5mg/L時，黃鐵礦去除As（III）達到平衡的時間（8 h）比As（V）（2 h）長。在最佳條件下〔0.25g/L黃鐵礦，pH值為8.0，As（III）濃度為5mg/L〕，在反應中加入過硫酸鹽強化黃鐵礦可以實現(xiàn)溶液中砷的完全去除［17］。Li等人利用黃鐵礦作為原位的S和Fe源來處理高濃度含砷廢水以制備環(huán)境友好的臭蔥石和As2S3沉淀物，可從初始砷濃度為1.12g/L的銅冶煉廢水中成功去除99.4%的砷［18］。

實驗室研究表明，黃鐵礦除砷強烈依賴于pH值和砷物種。在酸性條件下，亞砷酸鹽〔As（III）〕和砷酸鹽〔As（V）〕對黃鐵礦表面都有很強的親和力，但As（III）比As（V）能更有效地被去除［19］。然而，黃鐵礦去除As（III）和As（V）的最適pH值卻存在爭議。Saunders認為在pH值＞5和溶解砷濃度升高時，砷在黃鐵礦上的吸附隨著pH值的增加而增加［20］。王婷等人建議在弱酸性（pH值為6.0）條件下，黃鐵礦對As（Ⅴ）的去除效果最好；而堿性條件（pH值為10）下去除效果較差，As（Ⅴ）的去除率只有48.8%。高pH值的抑制效應可通過加入有機物腐殖酸后緩解［16］。Han［21］的研究發(fā)現(xiàn)pH值為7～10，As（III）的去除率隨著pH值的增加而增加，在pH值為8～9時是As（V）去除的最佳酸堿度。

此外，通過機械球磨制備的Fe-FeS2在鐵與黃鐵礦的摩爾比為5：5時，該吸附劑顯示出較高的砷去除效率。As（III）和As（V）的最大吸附量分別為101.123 mg/g和58.341 mg/g［22］。FeS2和Fe的組合可以顯著提高As的去除率，并且具有較寬的pH（3.0～9.0）適應性［23］。

磁黃鐵礦也具備優(yōu)良的除砷性能，在水溶液中與As（V） 反應24 h 后可達到平衡，去除率達到 80%以上，且磁黃鐵礦具有較寬的 pH（3～9） 適應性［24］。此外，升高溫度和增加吸附劑用量有利于As（V） 去除；而PO43-、SiO32-、CO32-等陰離子對吸附有較強的抑制作用。此外，磁黃鐵礦也能有效去除 As（Ⅲ），去除率隨著pH值增加而先增大后減小，在中性條件時達到最佳去除率95. 51 %，最大飽和吸附量為3.5～4.5 mg /g。與As（V）不同，一些陰離子如NO-、HCO-、SO2-334對As（Ⅲ）去除的影響不大，而 PO43-對磁黃鐵礦吸附As（Ⅲ）具有抑制作用［25］。機械活化的磁黃鐵礦在pH為3.0～3.5、溫度為80℃、反應24 h后，As（III）的去除率大于97%［26］。復合材料黃鐵礦/次氯酸鈉修復水體60min，砷去除率達到98.6%。與磁黃鐵礦不同的是除PO43-導致As的去除率較低外，共存的陰離子（Cl-、CO32-、HCO3-、NO3-和F-）對黃鐵礦/次氯酸鈉體系的除砷能力沒有影響［27］。

1.2 黃鐵礦去除水中鉻

由于六價鉻對生物體的毒性和致癌性，近年來，六價鉻導致的水體污染引起了越來越多的關注?；邳S鐵礦的修復措施是一種經濟而有效地減少六價鉻的方法。天然黃鐵礦對Cr（VI）具有較好的去除能力，在Cr（VI）濃度為 50 mg/L時去除率達到 95%以上［28］。用天然磁黃鐵礦處理含鉻廢水，處理后總鉻濃度可降低到0.06 mg/L［29］。1 g納米天然黃鐵礦可處理1854.4 mL濃度為50 mg/L的含鉻廢水，Cr（VI）的去除率達到了99.9%［30］。黃鐵礦粒徑越小，其對Cr（VI）的吸附速率越快，平衡時的去除率也越高［31］。Kantar發(fā)現(xiàn)水溶液pH值顯著影響黃鐵礦對Cr（VI）的去除效率［32］。通過水熱法制備活性黃鐵礦顆粒，在pH值為6.0，初始Cr（VI）濃度25 mg/L，F(xiàn)eS2用量0.48 g/L時，超過99.9%的Cr（VI）被迅速從水中去除，甚至在pH值為9.5時，去除率仍高達＞82%［33］。增加溶液的pH值會導致Cr（VI）去除率明顯下降，在Cr（VI）濃度和pH值較高的情況下，Cr（VI）去除率的下降歸因于Cr（OH）3（s）、Fe（OH）3（s）和Fe（III）-Cr（III）氫氧化物沉淀在黃鐵礦表面，這可能導致表面鈍化以進一步還原Cr（VI）。然而，由于鈍化作用，黃鐵礦的主體不能被完全有效利用。Gan［8］發(fā)現(xiàn)將氧化亞鐵硫桿菌引入還原系統(tǒng)中可以緩解抑制作用，加速了黃鐵礦的溶解，且氧化亞鐵硫桿菌系統(tǒng)的Cr（VI）還原效率是化學系統(tǒng)的4.42倍。

此外，黃鐵礦與其他礦物復合能進一步提升除鉻性能。天然菱鐵礦與黃鐵礦形成的復合材料在pH值為6，溫度為303.15k時，最大鉻吸附量為95.58mg/g，優(yōu)于其他鐵基和錳基材料［34］。磁鐵礦摻雜的磁黃鐵礦去除水體中的 Cr（ VI）的最優(yōu)條件是pH值為3，磁鐵礦粒度 75～150 μm，礦物用量40%。正交試驗發(fā)現(xiàn) 3 種因素影響去除率的優(yōu)先順序為 pH值 ＞ 磁鐵礦粒度 ＞ 磁鐵礦用量［35］。黃鐵礦聯(lián)合黏土礦物如海泡石、蒙脫石、高嶺土、伊利石、埃洛石、膨潤土也能提高除砷性能。其中效果最好是添加海泡石，Cr（ VI）的去除量能夠增加14.27 mg/g，效果最差的蒙脫石也能增強1.08 mg/g［36］。

2 砷/鉻去除機理

2.1 砷去除機理

黃鐵礦在水相中去除砷的機制包括吸附、離子交換、電子轉移、沉淀和共沉淀（圖1）。在弱酸到弱堿的低含砷廢水中，低活性黃鐵礦的除砷機制主要基于吸附作用實現(xiàn)；而在高砷和高酸環(huán)境中，高活性黃鐵礦的除砷是由沉淀和共沉淀決定的［37］。必須指出的是，上述除砷機制并不是相互排斥的，相反，它們在某種程度上可能同時發(fā)生。As（III）吸附在磁黃鐵礦表面，并與表面S2-生成As2S3，礦物表面同時發(fā)生氧化反應生成少量As2S5，As2O3和As2O5［26］。對吸附了As（III）的FeS2表面的X射線光譜分析表明，一部分As（III）在吸附過程中被氧化成As（V）。FeS2的掃描電子顯微鏡-能量色散光譜儀結果顯示，吸附的As分布在新形成的氫氧化鐵表面［27］。X射線光電子能譜顯示，在酸性條件下，溶解的黃鐵礦在高酸性廢水中釋放S22-和Fe2+離子與砷反應，形成As2S3和As4S4的固相以去除砷。然而，在中性至堿性條件下，砷通過吸附和沉淀被去除，形成FeAsS和As2S3/As4S4固相［19］。

圖1 黃鐵礦去除水體中砷的機理圖

圖2 黃鐵礦去除水體中 Cr（VI）的機理圖

2.2 鉻去除機理

對于黃鐵礦還原六價鉻，前人已經提出了多種不同的反應機制。根據(jù)一些研究人員的觀點，它涉及黃鐵礦表面的Fe（II）被Cr（VI）氧化，導致Fe（III）釋放到溶液中。釋放出的Fe（III）可作為氧化劑將黃鐵礦表面或溶液中的二硫化物氧化成硫酸鹽，而黃鐵礦表面的Fe（III）被還原成Fe（II），導致表面再生以進一步還原Cr（VI）［38］。另一方面，Graham報告了表面二硫化物基團直接參與了表面Cr（VI）還原，而Fe（II）被釋放到溶液中［39］。溶解的Fe（II）可以在水相中均勻地將Cr（VI）還原成Cr（III）。少數(shù)研究者表明，鐵（II）和二硫化物都可能參與黃鐵礦表面和/或水相中對Cr（VI）的還原［40，41］。在Cr（VI）的固定化過程中，吸附和還原沉淀都被發(fā)現(xiàn)有作用。Wang［33］認為約66%的Cr（VI）是由于還原而被固定的，與FeS2表面相關的Fe（II）離子在Cr（VI）還原為Cr（III）的過程中發(fā)揮了關鍵作用，S22-也促進了Cr（VI）的還原性去除。 Fe2+和S22-的活性基團直接參與Cr（VI）還原為Cr（III）的反應途徑如式（1）［42］。進一步地，反應后的 Fe（III）和 Cr（III）一起共沉淀到 FeS2表面增強了鉻去除〔式（2）〕。

綜上，黃鐵礦從水中去除Cr（VI）的機理如圖 2所示，除鉻反應主要發(fā)生在溶液相和固相界面。進入水中的黃鐵礦會部分水解產生還原性Fe（II）和S22-會快速與溶液中的 Cr（VI）發(fā)生氧化還原反應，反應后的 Fe（III） 和 Cr（III） 與水中的OH-以 CrxFe1-x（OH）3沉淀到黃鐵礦表面。另一部分吸附態(tài)的 Cr（VI）被固相 FeS2還原固定，之后還原態(tài)的 Cr（III）和部分吸附態(tài)的 Cr（VI）一起沉積在 FeS2表面［43］。

3 結論與展望

黃鐵礦由于其出色的固定砷、鉻等重金屬的特性已經引起廣泛關注。它們可以在還原性環(huán)境下穩(wěn)定地大量存在，與砷結合產生不溶性產物如雄黃、雌黃以從水體中除砷。此外，其溶解產生的還原性物質Fe2+和S2

2-能將六價鉻還原而去除。合成的黃鐵礦，特別是納米結構的顆粒，已經表現(xiàn)為一種獨特而有價值的材料，可以作為一種強大的吸附劑和持久的電子源，從水中去除大量的砷或鉻。未來，基于黃鐵礦的除砷/鉻技術仍有以下方面值得探索：

（1）未來研究應考慮含重金屬處理殘留物的處置和再利用，開發(fā)更便宜、更穩(wěn)定的材料，以探索高重金屬含量廢水中的轉化行為。

（2）在處理低濃度的含砷/鉻廢水時，吸附劑應該被重新利用以降低處理成本，所以開發(fā)相應的解吸技術是很有必要的。如果不能回收利用，這部分含砷/鉻殘留物很可能成為危險廢物。

（3）天然黃鐵礦的改性被認為是一個有前途的方法。改性處理可以改善它們的反應性，節(jié)約成本，從而實現(xiàn)廢料的循環(huán)利用。

（4）人工合成的黃鐵礦納米顆粒具有較大的比表面積和特別高的反應活性，但同時也容易被氧化和凝結，長期儲存會導致納米顆粒的失活。因此，如何防止納米粒子的氧化并延長其儲存時間將是未來的研究重點。