賴智榮， 熊浚翔， 黃 蓓， 曹 崢,2， 成駿峰， 劉春林,2

（1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 材料科學(xué)與工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心, 江蘇 常州 213164；2.常州大學(xué)懷德學(xué)院, 江蘇 靖江 214500）

隨著石油工業(yè)的發(fā)展，石油在運(yùn)輸過(guò)程中因溢油事件造成的水體污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。高效的油水分離方法可以有效地減少環(huán)境污染并挽回經(jīng)濟(jì)損失[1-4]。近年來(lái)，基于特殊浸潤(rùn)性原理的親水性或親油性材料在處理海洋溢油以及工業(yè)油水分離領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，開(kāi)發(fā)特殊潤(rùn)濕性的材料成為推動(dòng)油水分離技術(shù)發(fā)展的新突破口[5-7]。這類材料可分為超親油/超疏水的“油去除”和超親水/超疏油的“水去除”兩類[8]。在研究和實(shí)際使用過(guò)程中,“油去除”材料的孔道容易被油污堵塞,尤其是高黏度油品更會(huì)影響連續(xù)分離效果,從而造成材料的重復(fù)利用率低[9-10]。相對(duì)而言，“水去除”材料因其只需在重力驅(qū)動(dòng)下就可以快速把下方的水排走，分離過(guò)程可以順利、連續(xù)進(jìn)行，分離效果好、使用壽命長(zhǎng),對(duì)油的回收也更加容易，這些特點(diǎn)使“水去除”材料具有巨大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

金屬網(wǎng)作為常用的油水分離材料具有很大的優(yōu)勢(shì)，如機(jī)械強(qiáng)度高、分離效率高、自潔性好等。將不銹鋼篩網(wǎng)（SSM）進(jìn)行改性并在其表面包覆涂層來(lái)制備新型的油水分離篩網(wǎng)被廣泛應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。TiO2[11]、MnCo2O4[12]、Cu[13]、Al[14]等都被用來(lái)修飾改性不銹鋼篩網(wǎng)，但是該類涂層的制備條件苛刻，制備過(guò)程復(fù)雜，成本高，耗費(fèi)能源，需要特殊設(shè)備，因此仍然需要一種更加簡(jiǎn)單高效的方法來(lái)對(duì)不銹鋼篩網(wǎng)進(jìn)行修飾與改性，以實(shí)現(xiàn)其油水分離性能和相關(guān)應(yīng)用。水凝膠是具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，通常網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)帶有強(qiáng)親水基團(tuán)如-COOH、-NH2、-CONH2等，是極佳的親水材料，因此可用于過(guò)濾涂層，以提供良好的親水和水下疏油效果。殼聚糖（CS）是由甲殼素脫乙?；纬傻漠a(chǎn)物，具有良好的生物相容性、可生物降解性，并且可回收以反復(fù)使用，廣泛存在于自然界中。殼聚糖分子含有較多的氨基和羥基等親水基團(tuán)，因而具有良好的親水性能。基于殼聚糖基的水凝膠已經(jīng)廣泛應(yīng)用于油水分離、染料吸附等領(lǐng)域[15-22]，但是水凝膠與不銹鋼篩網(wǎng)之間的結(jié)合力有限，很難牢固地附著在不銹鋼篩網(wǎng)上，在實(shí)際使用中容易發(fā)生涂層脫落。Zhang 等[23]利用FeCl3溶液對(duì)不銹鋼篩網(wǎng)進(jìn)行化學(xué)刻蝕，通過(guò)改變浸泡時(shí)間得到不同表面粗糙度的不銹鋼篩網(wǎng)，并將聚丙烯酰胺/殼聚糖水凝膠涂覆在刻蝕過(guò)的不銹鋼篩網(wǎng)表面制備得到了復(fù)合篩網(wǎng)，在重復(fù)使用以及耐刮擦實(shí)驗(yàn)后油水分離效率可達(dá)97%以上。納米二氧化硅作為一種低成本且環(huán)境友好的無(wú)機(jī)材料，它獨(dú)特的表面形貌可以用來(lái)對(duì)不銹鋼篩網(wǎng)表面進(jìn)行改性。例如Zeng 等[24]采用碳煙模板法在不銹鋼篩網(wǎng)表面制備了一層納米二氧化硅粗品，然后將其浸泡在海藻酸鈉溶液中，通過(guò)加入Ca2+在不銹鋼篩網(wǎng)表面形成海藻酸鈉水凝膠，所制備的復(fù)合篩網(wǎng)油水分離效率可達(dá)99%以上，在鹽水中浸泡5 h 仍保持較高的分離效率。以上文獻(xiàn)說(shuō)明，用水凝膠修飾不銹鋼篩網(wǎng)得到的具有親水性能的涂層，能獲得良好的油水分離效果。

本文使用激光刻蝕法得到不銹鋼篩網(wǎng)。相較于傳統(tǒng)化學(xué)刻蝕法耗費(fèi)化學(xué)試劑與環(huán)境污染問(wèn)題，激光刻蝕法工藝簡(jiǎn)單，具有過(guò)程可控、快速高效以及安全環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。以激光刻蝕法得到的不銹鋼篩網(wǎng)為基體，以殼聚糖和丙烯酰胺（AM）為原料，并引入二氧化硅利用光引發(fā)自由基聚合的方法制備復(fù)合篩網(wǎng)。該油水分離網(wǎng)是在不銹鋼篩網(wǎng)上涂覆具有親水性質(zhì)的高分子水凝膠涂層，這種聚合物涂層表面帶有豐富的親水基團(tuán)，能夠?qū)崿F(xiàn)水下超疏油，并且對(duì)3 種石化來(lái)源的油品有較高的分離效果，在油水分離領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

殼聚糖，脫乙酰度≥ 95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酰胺，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），w≥98%，北京百靈威科技有限公司；光引發(fā)劑2960（IRG 2960），上海引昌新材料有限公司；乙酸，分析純，上海申博化工有限公司；乙醇、丙酮、液體石蠟、石油醚、正己烷，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；不銹鋼篩網(wǎng)，孔徑70 μm，絲徑50 μm，廣州銘萬(wàn)篩網(wǎng)有限公司。所有實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 測(cè)試與表征

激光刻蝕測(cè)試采用KDD-50 型釔鋁石榴石激光打標(biāo)機(jī)(蘇州開(kāi)泰激光技術(shù)有限公司)，激光光源Nd:YAG，波長(zhǎng)為1 064 nm。使用NICOLET IS 10 型傅里葉紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific, USA)在400～4 000 cm-1的范圍內(nèi)對(duì)水凝膠和復(fù)合篩網(wǎng)進(jìn)行表征；PAM/CS/SiO2@SSM 復(fù)合篩網(wǎng)的水下油滴接觸角可以通過(guò)JC2000D1 型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）觀察得到，將樣品固定在載玻片上，置于裝有水的9 cm×9 cm×9 cm 亞克力方形盒子中，用5 μL 微量進(jìn)樣器對(duì)樣品的3 個(gè)地方滴加油滴(三氯甲烷)，采用量角法對(duì)樣品的水下油滴接觸角進(jìn)行測(cè)量并取平均值。激光共聚焦顯微鏡(OLS4100型，奧林巴斯(中國(guó))有限公司)光源為405 nm 半導(dǎo)體激光，最大功率為1 mW，檢出系統(tǒng)為光電倍增管，變焦可控制在1～8 倍，Z高度測(cè)量部件行程10 mm，激光波長(zhǎng)790 nm，最大功率5 mW。通過(guò)非接觸的方式進(jìn)行樣品表面三維形貌觀察和測(cè)量。油水分離裝置是將直徑為50 mm 的改性篩網(wǎng)固定在兩個(gè)玻璃裝置間，將油水混合溶液和乳液從裝置上方倒入，通過(guò)潤(rùn)濕性和重力作用使水有效地分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。油水分離實(shí)際測(cè)試參數(shù)：每種油水體系的油水體積比為1∶1，油液用蘇丹紅染色，每一組油品要連續(xù)進(jìn)行20 次實(shí)驗(yàn)以求得平均油水分離效率（η），并定義分離效率的公式為：

其中：mt為t時(shí)刻分離出的水的質(zhì)量（g）；m0為油水分離前水的質(zhì)量（g）。

1.3 不銹鋼篩網(wǎng)的激光刻蝕

將不銹鋼篩網(wǎng)放置在激光器的載物臺(tái)上，用磁鐵塊將不銹鋼篩網(wǎng)壓平，調(diào)節(jié)激光器的高度進(jìn)行紅外光斑焦距（激光刻蝕形狀為圓形，直徑為50 mm），通過(guò)軟件設(shè)置不同的激光參數(shù)對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行不同程度的刻蝕。激光刻蝕參數(shù)和篩網(wǎng)樣品名如表1所示。

表1 激光刻蝕不銹鋼篩網(wǎng)的工作參數(shù)Table 1 Working parameters of laser etched stainless steel mesh

1.4 PAM/CS/SiO2 水凝膠的合成和PAM/CS/SiO2@SSM 復(fù)合篩網(wǎng)的制備

將50 mL 無(wú)水乙醇、6 mL 氨水、50 mL 水混合在三口燒瓶中，并磁力攪拌10 min 混合均勻，再在體系中一次性加入50 mL 體積分?jǐn)?shù)為9%的正硅酸四乙酯的乙醇溶液，25 ℃反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，樣品經(jīng)過(guò)3 次循環(huán)離心、醇洗、干燥得到SiO2粉末[25]。

PAM/CS/SiO2水凝膠和PAM/CS/SiO2@SSM 復(fù)合篩網(wǎng)的制備如圖1 所示。用量筒量取4 mL 乙酸倒入裝有100 mL去離子水的燒杯中，將燒杯放到磁力攪拌器上，調(diào)整合適的轉(zhuǎn)速。稱取2 g 殼聚糖，按照表2 配方分少量多次地加入燒杯中，再稱取一定質(zhì)量的SiO2粉末倒入燒杯中，充分?jǐn)嚢璐蠹s4 h 直至混合均勻。倒出不同量的溶液至一次性塑料杯中，然后按表2 配方加入交聯(lián)劑MBA 和光引發(fā)劑2960。取5 mL 混合溶液于干凈的玻璃瓶中，放入超聲振蕩機(jī)中超聲10 min，隨后將體系在紫外光環(huán)境中固化反應(yīng)5 h，即可得到PAM/CS/SiO2水凝膠。

圖1 PAM/CS/SiO2 水凝膠和PAM/CS/SiO2@SSM 復(fù)合篩網(wǎng)的制備Fig.1 Preparation of PAM/CS/SiO2 hydrogel and PAM/CS/SiO2@SSM composite mesh

表2 PAM/CS/SiO2 水凝膠配方表Table 2 PAM/CS/SiO2 hydrogel formulation recipe

如圖1 所示，將激光刻蝕后的不銹鋼篩網(wǎng)浸泡在PAM/CS/SiO2水凝膠中10 min，使水凝膠溶液充分均勻地涂覆在不銹鋼篩網(wǎng)上，然后在紫外光環(huán)境中固化反應(yīng)4 h，即得到表面涂覆PAM/CS/SiO2的復(fù)合篩網(wǎng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不銹鋼篩網(wǎng)激光刻蝕形貌分析

不銹鋼篩網(wǎng)刻蝕前后表面形貌如圖2 所示，增加激光功率（圖2(b)～2(d)），不銹鋼篩網(wǎng)的宏觀變化是表面的顏色逐漸加深，刻蝕的程度變大，但當(dāng)激光功率增大超過(guò)10 W 時(shí)，不銹鋼篩網(wǎng)因承受不住這么大的功率，篩網(wǎng)被打穿。固定激光的功率為8 W，改變激光刻蝕的刻蝕速度（圖2(e)～2(h)）和線間距（圖2(i)～2(l)），發(fā)現(xiàn)刻蝕速度和線間距越小，激光刻蝕后不銹鋼篩網(wǎng)表面的顏色越深。這是因?yàn)榭涛g速度和線間距越小，激光打在不銹鋼篩網(wǎng)上停留的時(shí)間更長(zhǎng)以及單位時(shí)間下激光輻照的面積更大，不銹鋼篩網(wǎng)表面吸收的激光能量更多，其表面的刻蝕程度更大。激光刻蝕篩網(wǎng)過(guò)程耗時(shí)短，30 s 左右即可完成一個(gè)樣品的刻蝕，且激光刻蝕不銹鋼篩網(wǎng)無(wú)有害廢氣的產(chǎn)生，刻蝕過(guò)程安全高效。

圖2 不同激光刻蝕參數(shù)形成的不銹鋼篩網(wǎng)表面圖Fig.2 Surface diagram of stainless steel mesh formed by different laser etching parameters

為了進(jìn)一步確定激光輸出的最佳參數(shù)，對(duì)激光刻蝕前后的不銹鋼篩網(wǎng)進(jìn)行了SEM 表征（圖3）。觀察圖3(a)～3(d)可見(jiàn)，不銹鋼篩網(wǎng)表面由光滑變得粗糙，且隨著激光輸出功率的增大，表面的粗糙程度也增加，在輸出功率為8 W時(shí)，得到最粗糙的表面形貌而不會(huì)引起鐵絲斷裂。由圖3(e)～3(h)可以看出，隨著刻蝕速度的增加，不銹鋼篩網(wǎng)由規(guī)則的凹凸?fàn)畋砻孀兂上耵~(yú)鱗一樣的粗糙表面。圖3(i)～3(l)保持功率為8 W，刻蝕速度為200 mm/s，改變線間距。隨著線間距增加，不銹鋼篩網(wǎng)形貌的粗糙形貌變化不大，但是當(dāng)線間距為0.01 mm 時(shí)（圖3(i)），金屬絲更細(xì)，金屬絲的質(zhì)量損失更大。不銹鋼篩網(wǎng)表面粗糙度高，更有利于水凝膠材料的涂覆，從能耗和刻蝕效果考慮，得出最佳的激光刻蝕參數(shù)為：激光功率8 W，刻蝕速度200 mm/s，線間距0.02 mm。

圖3 不同激光參數(shù)刻蝕后不銹鋼篩網(wǎng)的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron microscopy of stainless steel mesh after etching of different laser parameters

2.2 PAM/CS/SiO2@SSM 的紅外分析

圖4 所示為不同樣品的紅外光譜圖，其中不銹鋼篩網(wǎng)的曲線只在3 340 cm-1處有一個(gè)O-H 的峰，沒(méi)有其他官能團(tuán)，測(cè)試時(shí)樣品中有水干擾。對(duì)比殼聚糖和丙烯酰胺的曲線可以看出，PAM/CS@SSM 和PAM/CS/SiO2@SSM曲線在3 420 cm-1處有一個(gè)較明顯的峰值，這是分子中N-H 和O-H 的伸縮振動(dòng)峰，在1 660、1 600 cm-1處也有兩個(gè)峰值，這是由于分子中酰胺基中C＝ O的伸縮振動(dòng)和N-H 的彎曲振動(dòng)引起的，在1 100 和1 030 cm-1處有兩個(gè)峰，是由于脫水葡萄糖環(huán)中C-O 的伸縮振動(dòng)引起的，在2 917、2 875 cm-1處的兩個(gè)峰是C-H 的伸縮振動(dòng)峰，這些峰值都是殼聚糖的典型的紅外光譜峰。由SiO2的紅外光譜圖可以看出，1 103 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收譜帶歸屬于Si-O-Si 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收。對(duì)比PAM/CS@SSM和PAM/CS/SiO2@SSM 的紅外光譜圖可以看出，添加了SiO2后峰的強(qiáng)度在1 103 cm-1附近有所增加，證明成功合成了PAM/CS/SiO2水凝膠并涂覆到了篩網(wǎng)上。

圖4 樣品的紅外光譜圖Fig.4 FT-TR spectra of samples

2.3 PAM/CS@SSM 和PAM/CS/SiO2@SSM 的形貌分析

圖5（a）和5（b）所示為PAM/CS@SSM 復(fù)合篩網(wǎng)的掃描電鏡圖，圖5(d)和5(e)所示為PAM/CS/SiO2@SSM 復(fù)合篩網(wǎng)的掃描電鏡圖。從圖5（a）和5（b）可以看到水凝膠均勻涂覆在了激光刻蝕后的不銹鋼篩網(wǎng)上，并且真實(shí)地觀察到了水凝膠的存在；圖5（c）為PAM/CS 水凝膠的斷面圖，可以看出其形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔壁很薄且成蜂窩狀。從圖5（d）和5（e）可以看出二氧化硅微粒有效地分散在了篩網(wǎng)表面，白色顆粒清晰可見(jiàn)；圖5（f）為PAM/CS/SiO2復(fù)合水凝膠的微觀斷面圖，水凝膠的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整保存，且在水凝膠表面可以觀察到白色的SiO2微粒，證明PAM/CS/SiO2體系合成成功，并且附著到了篩網(wǎng)上。

圖5 復(fù)合篩網(wǎng)和水凝膠的掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron microscopy of composite mesh and hydrogels

圖6（a）～6（d）所示是不同樣品的激光共聚焦圖像，圖6（e）所示為不同樣品的表面粗糙度。PAM/0.10CS@SSM 的表面粗糙度為8.905 μm，肉眼可見(jiàn)表面較為平整，加入二氧化硅后（圖6（b）），PAM/0.10CS/SiO2@SSM 表面略有起伏，粗糙度升高到10.738 μm。PAM/0.15CS@SSM 的表面粗糙度為5.581 μm，可以看到表面十分平坦，沒(méi)有很大的起伏波動(dòng)，因?yàn)镻AM/0.15CS@SSM 中殼聚糖含量比PAM/0.10CS@SSM中更多，親水性更佳因而水凝膠表面更平整。加入SiO2后（圖6（d））表面明顯變得凹凸不平，PAM/0.15CS/SiO2@SSM 的表面粗糙度升高到17.662 μm，粗糙度變化顯著。

2.4 PAM/CS/SiO2 復(fù)合篩網(wǎng)水油水分離實(shí)驗(yàn)

圖7（a）所示為殼聚糖含量不同時(shí)，PAM/CS@SSM復(fù)合篩網(wǎng)的水下油接觸角柱狀圖?？梢钥闯?，當(dāng)殼聚糖的添加量為0.05 g 時(shí)， PAM/CS@SSM 復(fù)合篩網(wǎng)的水下油滴接觸角只有138°；當(dāng)殼聚糖的添加量為0.15 g 時(shí)，其水下油滴接觸角達(dá)到了148°，說(shuō)明殼聚糖用量的增加可以有效提高篩網(wǎng)的水下油滴接觸角，使篩網(wǎng)的親水疏油能力更強(qiáng)。這主要是因?yàn)闅ぞ厶欠肿渔溨杏泻芏嘤H水基團(tuán)，如游離的氨基和羥基，隨著殼聚糖濃度增大，親水基團(tuán)增多，親水性增強(qiáng)，因此水下油接觸角隨之增大。但是當(dāng)殼聚糖的用量太多時(shí)，水凝膠在不銹鋼篩網(wǎng)表面不均勻，反而導(dǎo)致水下接觸角有所降低。

圖7（b）示出了SiO2含量不同時(shí)PAM/CS/SiO2@SSM 復(fù)合篩網(wǎng)的水下油接觸角?？梢钥闯觯?dāng)SiO2的添加量為0.15 g 時(shí)，PAM/CS/SiO2@SSM 復(fù)合篩網(wǎng)的水下油滴接觸角達(dá)到了155°。其他幾種篩網(wǎng)的水下油滴接觸角都高于150°，達(dá)到了親水疏油的效果。這是因?yàn)镾iO2微粒有效分散到殼聚糖溶液中，對(duì)水凝膠在金屬篩網(wǎng)上的附著起到增強(qiáng)作用，從而有效地提高了篩網(wǎng)的水下油滴接觸角，使篩網(wǎng)的親水疏油能力更強(qiáng)。由圖5 可以看到SiO2在水凝膠孔洞和表面形成突起的顆粒，增大了水凝膠表面的粗糙度。但是當(dāng)SiO2的用量增多使得多余的SiO2微粒無(wú)法分散均勻，因而不均勻地堆積在篩網(wǎng)表面時(shí)，水下接觸角反而減小。

圖8（a）所示為制備的PAM/CS/SiO2@SSM 復(fù)合篩網(wǎng)經(jīng)過(guò)20 次不間斷循環(huán)油水分離（液體石蠟和水的分離且油水比為1∶1）的測(cè)試結(jié)果，可見(jiàn)復(fù)合篩網(wǎng)油水分離效果都能保持在99%左右，符合油水分離的要求。對(duì)不同種類油品的油水混合物進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8（b）所示，PAM/CS/SiO2@SSM 復(fù)合篩網(wǎng)對(duì)液體石蠟、正己烷、石油醚的油水混合物的分離效率分別為99.1%、98.8%和98.4%。

圖8 (a) 循環(huán)次數(shù)對(duì)油水分離效率的影響（液體石蠟與水體積比1∶1）；(b)不同油品（油水體積比1∶1）的油水分離效率Fig.8 (a) Effect of cycle times on oil-water separation efficiency (volume ratio of liquid paraffin to water 1∶1); (b) Oil-water separation efficiency of different oils (volume ratio of oil to water 1∶1)

3 結(jié) 論

（1）激光刻蝕的不銹鋼篩網(wǎng)具有規(guī)則的粗糙形貌，能有效地使水凝膠穩(wěn)定附著在不銹鋼篩網(wǎng)表面。相較于傳統(tǒng)化學(xué)刻蝕法耗費(fèi)化學(xué)試劑與造成環(huán)境污染問(wèn)題，激光刻蝕法工藝簡(jiǎn)單，具有過(guò)程可控、安全環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。

（2）通過(guò)光引發(fā)自由基聚合成功制備了PAM/CS/SiO2@SSM 復(fù)合篩網(wǎng)，該復(fù)合篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面粗糙度高，水下油接觸角達(dá)到155°。

（3）PAM/CS/SiO2@SSM 復(fù)合篩網(wǎng)對(duì)液體石蠟、正己烷、石油醚的油水混合物分離效率分別為99.1%、98.8%和98.4%，具有高油水分離效率。