寧浩宇，朱忠朋，鄭偉平，吳明清，李 濤

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

石油產品作為能源的需求量已接近峰值,未來的部分剩余產能可能會用作基本化工原料[1],但油品作為化工原料時,對其硫含量的要求比作為燃料更加苛刻[2]。當前的加氫精制或吸附脫硫等脫硫技術可使車用汽油硫質量分數達到不大于10 μg/g的國Ⅴ或國Ⅵ排放標準要求,但硫質量分數不大于10 μg/g的輕烴原料常常難以滿足化工要求[3]。分析顯示,脫硫后的殘余硫(通常是噻吩類硫化物)雖可通過強化脫硫條件來提高噻吩脫除率,但這樣不僅會使脫硫成本增高[4-5],同時也會顯著增加烯烴的損失而降低精制產品的經濟價值。氧化脫硫是使有機硫化物轉換為化學極性更強的含硫化合物[6-7],再通過萃取或吸附等物理方法分離,得到脫硫后的油品。然而,氧化過程中也可能使部分烴類氧化,造成油品的損失,因此需要進一步優(yōu)化氧化條件來提高對有機硫化物的選擇性。研究顯示,合適的催化劑及適宜的反應條件可提高硫化物氧化的選擇性[8],該氧化方法具有反應條件溫和、操作簡單、費用低等特點,對非噻吩硫已獲得很好的脫除效果,然而在噻吩硫的催化氧化脫除方面,盡管許多學者進行了大量研究[9-12],但目前的催化氧化方法對噻吩硫含量較高的油品仍難以實現高選擇性地深度脫硫。

無論加氫脫硫、吸附脫硫還是氧化脫硫,目前對油品中微量噻吩類硫化物的深度脫除都存在難點[13-16]。本課題組在研究中發(fā)現,針對不同來源的輕烴,在相同反應條件下進行催化氧化脫硫時,噻吩類硫化物的氧化轉化率相差很大,且反復試驗能夠得到重復結果,這可能說明作為溶劑的輕烴,其組成或烴分子內的烴基結構對微量噻吩類硫化物的催化氧化速率具有明顯的影響。因此,研究溶劑分子烴基結構對噻吩類硫化物催化氧化反應的影響,可提高對輕烴中噻吩類硫化物進行氧化脫除的認識。本研究分別以不同異構化程度的烷烴類、醇類為溶劑,探究溶劑分子中烴基結構對噻吩氧化轉化率的影響。

1 實 驗

1.1 試劑和催化劑

1.1.1 試 劑

石油醚(90～120 ℃),分析純,由天津市富宇精細化工有限公司提供。正己烷、正辛烷、異辛烷、2,3-二甲基丁烷,均為分析純,由西隴科學股份有限公司提供。異構十二烷、異構十六烷,由正茂石化股份有限公司提供。甲醇、正丁醇、仲丁醇、無水乙醇、叔丁醇,均為分析純,由國藥集團化學試劑有限公司提供。四丙基氫氧化銨(TPAOH)、過氧化氫(H2O2)、噻吩,由北京伊諾凱科技有限公司提供。

正己烷、正辛烷、異辛烷、異構十二烷、異構十六烷、2,3-二甲基丁烷、甲醇、正丁醇、異丙醇、無水乙醇、叔丁醇、異辛醇作為噻吩的溶劑使用,基本物性如表1所示。

表1 所用溶劑的基本物性

1.1.2 催化劑

鈦硅分子篩(TS-1),介孔比表面積33.05 m2/g,介孔孔體積0.11 cm3/g,由南京先豐納米材料科技有限公司提供。

改性鈦硅分子篩(TS-1-D),在實驗室中按照文獻[17]的方法由TPAOH溶液、NaOH溶液對TS-1樣品分別進行堿蝕處理后得到(TS-1-D中的D代表在堿蝕過程中TS-1發(fā)生的脫硅或脫鈦)。N2吸附-脫附表征結果顯示,與TS-1相比,TS-1-D基本構型沒有發(fā)生改變,但介孔比表面積提升到117.51 m2/g,介孔孔體積提升到0.24 cm3/g。

1.2 儀器和設備

IKA磁力攪拌器,德國IKA集團產品。

Agilent 7890A氣相色譜-Agilent 355硫化學發(fā)光檢測器(GC-SCD),美國安捷倫科技公司產品。采用長50 m、內徑0.20 mm的PONA色譜柱,色譜升溫程序為:起始溫度35 ℃,以速率2 ℃/min升溫至180 ℃,保持5 min;自動進樣器設置:液體進樣方式,進樣體積2.0 μL,進樣分流比50/l,進樣器溫度280 ℃;高純N2為載氣,流速0.60 mL/min,凈化H2流速40 mL/min,凈化空氣流速6 mL/min;SCD燃燒器溫度800 ℃,SCD設置在355 nm 波長處檢測SO2信號。根據SCD色譜峰保留時間確定硫化物的形態(tài),根據SCD色譜峰面積與硫原子物質的量成正比的原理,以二甲基二硫醚的石油醚(90～120 ℃)溶液為標樣,采用峰面積法對樣品中噻吩類硫化物進行定量分析。

1.3 試驗過程

溶液配制:分別以表1中的化合物為溶劑,以噻吩為溶質,配制含噻吩硫質量分數為200 μg/g的系列噻吩溶液,用于噻吩的催化氧化試驗。

分別取30 g不同溶劑配制的噻吩溶液至60 mL的密閉反應瓶中,分別加入0.30 g TS-1或TS-1-D作為催化劑,再加入4倍于噻吩物質的量的H2O2(其中H2O2以溶液的形式加入,質量分數為30%)。設定反應條件:溫度40 ℃,攪拌速率1 000 r/min。開啟反應后,間隔一定時間取樣,樣品經冷卻、過濾、洗滌后,所得油相用GC-SCD儀器在試驗給定的色譜條件下分析剩余噻吩硫的含量。

樣品中剩余噻吩的含量測定方法如下:以二甲基二硫醚為標樣,將其溶解到石油醚(90～120 ℃)中,得到硫質量分數為0.002%～0.02%(標準曲線1)及0.02%～0.10%(標準曲線2)的兩段濃度的系列定硫標準溶液,分別測定GC-SCD譜圖,得到二甲基二硫醚的硫吸收峰面積,以硫濃度-SCD峰面積的關系式繪制硫的標準曲線。

將噻吩硫氧化反應的轉化率定義為:

(1)

式中:x為噻吩的轉化率,%;c0為反應前樣品中噻吩硫質量分數,%;c1為反應時間t時樣品中噻吩硫質量分數,%。

2 結果和討論

2.1 烷烴溶劑分子中烴基結構對噻吩催化氧化的影響

2.1.1 TS-1催化作用下烷烴分子中烴基結構對噻吩轉化率的影響

選取異辛烷、石油醚(90～120 ℃)、2,3-二甲基丁烷、正己烷、異構十六烷、異構十二烷為溶劑,以TS-1為催化劑,在設定的試驗條件下反應,每隔1 h取樣分析,按照SCD噻吩色譜峰面積,以標準曲線1計算樣品中剩余噻吩硫含量。噻吩在不同烷烴中的轉化率與反應時間的關系如圖1所示。

圖1 TS-1催化作用下烷烴分子結構對噻吩轉化率的影響

從圖1可以看出:①在幾乎所有反應時段內,噻吩在不同類型的烷烴中,轉化率由高到低的順序均為:異辛烷>石油醚(90～120 ℃)>2,3-二甲基丁烷>正己烷>異構十六烷>異構十二烷;②在碳數不大于9的烷烴中,噻吩轉化率幾乎均在1 h內達到穩(wěn)定,基本不再隨時間的延長而增加,而在碳數更大的異構十二烷與異構十六烷中,噻吩轉化率均隨反應時間延長而持續(xù)增加;③在異辛烷(密度、黏度均高于正己烷)中,1 h內噻吩轉化率就達到近100%,而在正己烷中僅為50%左右;在碳數為7～9的石油醚(密度、黏度均高于正己烷)中,噻吩的轉化率顯著高于正己烷中;④在2,3-二甲基丁烷中,噻吩轉化率顯著高于碳數同為6的正己烷中。

在所試驗的烴類分子中碳數不大于9的溶劑中,異辛烷分子的異構化程度最高,其中甲基碳占分子總碳數的比例(簡稱甲基占比)為62.5%,存在一個叔丁基及一個異丙基(見表1);石油醚(90～120 ℃)是正構烷烴與異構烷烴的混合物,異構化的程度僅次于異辛烷;2,3-二甲基丁烷異構化程度高于正己烷,其甲基占比為66.6%,略高于異辛烷,盡管存在兩個異丙基,但無叔丁基;正己烷為直鏈烷烴,無異構化烴基,甲基占比為33.3%。由此可以看出,溶劑分子中烴基的異構化程度越高,噻吩的轉化率越高,叔丁基的影響大于異丙基。烷烴溶劑分子中的甲基占比和烴基異構化程度是影響噻吩氧化轉化的重要因素。

另外,在碳數大于9的異構十二烷與異構十六烷中,噻吩的轉化率明顯低于在其他烷烴中,且轉化率隨時間的增加而持續(xù)增加。這可能是因為異構十二烷與異構十六烷分子體積較大,難以進入TS-1分子篩孔道中,反應速率相對較低所致。

2.1.2 TS-1-D催化作用下烷烴分子中烴基結構對噻吩轉化率的影響

以TS-1擴孔后的TS-1-D為催化劑,選取異辛烷、石油醚(90～120 ℃)、2,3-二甲基丁烷、異構十六烷、異構十二烷、正己烷為溶劑,在相同反應條件下進行噻吩的氧化試驗,每隔1 h取樣分析,按照SCD噻吩色譜峰面積,以標準曲線1計算樣品中剩余噻吩硫含量。在TS-1-D催化作用下,噻吩在不同烷烴中的轉化率與反應時間的關系如圖2所示。

圖2 TS-1-D催化作用下烷烴分子結構對噻吩轉化率的影響

從圖2可以看出:①在TS-1-D催化作用下,不同烴類溶劑中噻吩的轉化率由高到低的順序為:異辛烷>異構十六烷>異構十二烷>石油醚>2,3-二甲基丁烷>正己烷;②與圖1相比,除異辛烷中噻吩轉化率仍接近100%外,其他烴類溶劑中噻吩的轉化率均明顯提高,尤其是異構十六烷與異構十二烷中噻吩的轉化率提高最為明顯;③異構十六烷中噻吩的轉化率仍高于在異構十二烷中。

由此可見:①以異構化程度高或甲基占比高的烷烴作為溶劑時,噻吩的轉化率更高;②擴孔的TS-1-D更有利于較大分子烴類溶劑中噻吩的催化氧化;③異構十六烷和異構十二烷烴中噻吩的轉化率僅次于異辛烷中,高于石油醚、2,3-二甲基丁烷和正己烷等較小的溶劑中。說明溶劑分子中烴基的異構化程度對噻吩轉化率的影響大于溶劑相對分子質量的影響。

2.1.3 烷烴溶劑中烴基的異構化程度對噻吩轉化率的影響

將異辛烷與正己烷按一定質量比混合,配制相同噻吩硫質量分數的系列溶劑,以TS-1作為催化劑,在設定的試驗條件下進行催化氧化反應,反應1 h時取樣,以GC-SCD方法測定樣品,按標準曲線1計算樣品中的剩余噻吩硫含量,按式(1)計算噻吩的轉化率,結果如表2所示。

表2 異辛烷含量對噻吩轉化率的影響

從表2可以看出,隨著溶劑中異辛烷含量的增加,噻吩的轉化率逐漸增加。在正己烷中,噻吩轉化率僅為59.2%;在50%異辛烷與50%正己烷的混合溶劑中,噻吩的轉化率提升至72.2%;而在異辛烷中,噻吩的轉化率接近100%。

異辛烷分子的異構化程度較高,分子中甲基占比為62.5%,正己烷中無異構烴基,甲基占比為33.3%。因此,混合溶劑中異辛烷含量越高或甲基占比越高,溶劑分子的烴基異構化程度也越高。由此可見,在混合溶液中,烴基異構化程度高的烴類溶劑中噻吩的轉化率也較高。

2.2 醇分子中烴基結構對噻吩轉化率的影響

選取不同烷基的一元醇類化合物為溶劑,配制含微量噻吩的溶液,分別以TS-1及TS-1-D為催化劑,在設定反應條件下進行試驗,每隔5 min采樣進行GC-SCD測定,依據標準曲線1計算剩余噻吩硫含量,按式(1)計算噻吩在不同時間的轉化率。在兩種催化劑下,不同烴基結構的醇溶劑中噻吩的轉化率如圖3所示。

圖3 烷基醇溶劑中微量噻吩的轉化率隨時間的變化

從圖3(a)可以看出,采用TS-1為催化劑時,甲醇、叔丁醇中的噻吩在10 min以內的轉化率就接近100%,其他烷基醇中噻吩的氧化轉化率則隨著反應時間延長持續(xù)增加,且反應速率逐漸降低,溶劑中噻吩的轉化率由高到低的順序為:甲醇≈叔丁醇>異丙醇>乙醇>正丁醇≈異辛醇。從圖3(b)可以看出,采用TS-1擴孔后的TS-1-D為催化劑時,甲醇、叔丁醇中的噻吩在5 min以內的氧化轉化率就接近100%,其他烷基醇中的噻吩轉化率明顯高于TS-1為催化劑時的情形,15 min左右轉化率達到穩(wěn)定,溶劑中噻吩轉化率由高到低的順序為:甲醇≈叔丁醇>異丙醇>乙醇>正丁醇≈異辛醇。

甲醇中甲基占比為100%,叔丁醇中甲基占比為75%,正丁醇中甲基占比為25%,異丙醇中甲基占比為66%,乙醇中甲基占比為50%,異辛醇中甲基占比為25%?？梢?甲醇、叔丁醇中甲基占比超過75%,噻吩硫的轉化率最高;正丁醇與異辛醇的甲基占比相當,噻吩轉化率也相當;異丙醇與乙醇的密度相當,盡管異丙醇黏度明顯大于乙醇,但分子中甲基占比明顯高于乙醇,導致異丙醇中的噻吩轉化率也相應更高。

由上可見,在兩種催化劑作用下存在類似的規(guī)律,即烷基異構化程度高或甲基占比高的醇類溶劑中,噻吩硫轉化率也較高。

2.3 溶劑結構對烷基噻吩硫轉化率的影響

以某煉油廠含多種噻吩類硫化物的工業(yè)輕芳烴為原料,進行脫除噻吩的試驗。以GC-SCD-FID方法測定該原料的硫化物及烴組成,結果如圖4所示。圖4(a)為SCD的硫化物信號,代表硫形態(tài)分布,可知硫化物全為噻吩及噻吩類硫化物;圖4(b)為烴類的FID信號,代表烴組成,可知作為樣品主體部分的溶劑幾乎全部為苯類同系物的芳烴。

圖4 工業(yè)含硫輕芳烴原料的硫化物與烴組成分布

將異辛烷或叔丁醇分別與輕芳烴樣品按一定比例混合,得到含異辛烷或含叔丁醇的含硫輕芳烴樣品,以TS-1-D為催化劑,采用設定的條件反應1 h后取樣,以GC-SCD方法檢測剩余噻吩類硫化物,以標準曲線2為基準,按照硫化物色譜峰總面積計算噻吩類硫化物含量,以式(1)計算噻吩類硫化物的轉化率,結果如表3所示。

表3 溶劑對噻吩類硫化物轉化率的影響

從表3可以看出:在相同反應條件下,對工業(yè)芳烴催化氧化時噻吩類硫化物的轉化率為32.1%;在處理按照m(異辛烷)/m(輕芳烴)=9配制的樣品時,噻吩類硫化物的轉化率為40.9%,比輕芳烴直接反應時的氧化轉化率提高了8.8百分點;在處理按照m(叔丁醇)/m(輕芳烴)=9配制的樣品時,噻吩類硫化物的轉化率比輕芳烴直接反應時提升了15.5百分點。這說明:①樣品中加入異辛烷或叔丁醇可提高芳烴中噻吩類硫化物的轉化率;②叔丁醇對噻吩類硫化物催化氧化的影響大于異辛烷的影響;③與圖2對比可知,在芳烴溶劑中,噻吩類硫化物的轉化率明顯低于在烷烴溶劑中。

由上可見,在工業(yè)輕芳烴中加入異辛烷和叔丁醇可促進噻吩類硫化物的催化氧化,這進一步證明在鈦硅分子篩催化作用下,溶劑分子中異構化烷基的存在有利于噻吩類硫化物的催化氧化,混合芳烴溶劑不利于噻吩類硫化物的催化氧化。因此,在烴油中添加異構化程度較高的烷烴或其他化合物,有利于提高噻吩類硫化物的催化氧化脫除。

3 結 論

(1)烷烴類溶劑分子的異構化程度對噻吩的催化氧化脫除有影響,烷烴分子異構化程度越高,TS-1(TS-1-D)/H2O2體系對噻吩的氧化能力越強。

(2)醇類溶劑分子的烴基異構化程度對噻吩的催化氧化脫除有影響,溶劑分子中的烴基異構化程度越高,噻吩越容易被氧化;對于含微量噻吩的樣品,溶劑分子中甲基占比越高,噻吩越容易被催化氧化。

(3)在輕油中添加分子中烴基異構化程度較高的烷烴或烷基醇類溶劑,能提升噻吩類硫化物的轉化率。