王靈劍

(廈門市環(huán)境監(jiān)測站,福建 廈門 361012)

0 引言

臭氧(O3)污染已成為制約我國空氣質(zhì)量持續(xù)改善的關(guān)鍵問題,開展O3污染防治迫在眉睫。揮發(fā)性有機物(VOCs)被認為是O3生成的重要前體物。潘本鋒等［1］發(fā)現(xiàn)京津冀O3污染的主要來源為VOCs和氮氧化物(NOx),控制好VOCs排放是控制O3的有效途徑;漏嗣佳等［2］發(fā)現(xiàn)我國經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)為VOCs控制區(qū),控制臭氧質(zhì)量濃度主要是控制人為VOCs排放。對VOCs開展監(jiān)測,掌握其來源及時空分布特征,可以為O3的污染防治攻堅提供有力支撐。VOCs的走航監(jiān)測技術(shù),可以在車輛行駛過程中同步開展周邊環(huán)境大氣的VOCs濃度及組分監(jiān)測,極大地提高了監(jiān)測污染排查的時空效率,目前已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)園區(qū)VOCs周邊環(huán)境的監(jiān)測。雖然對園區(qū)周邊VOCs走航監(jiān)測的結(jié)果較真實濃度可能偏低［3］,但該方法比傳統(tǒng)的空氣固定監(jiān)測站更具靈活性和實時性,可以在較短時間內(nèi)對大范圍的空氣質(zhì)量進行監(jiān)測［4］。排污單位外排污染物濃度與排放時段相關(guān)性明顯［5］,為了快速掌握VOCs的時空分布污染特征,2019年6月,生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》,指出應(yīng)加快推進重點工業(yè)園區(qū)和產(chǎn)業(yè)集群環(huán)境空氣質(zhì)量VOCs監(jiān)測工作,石化、化工類工業(yè)園區(qū)應(yīng)建設(shè)監(jiān)測預(yù)警監(jiān)控體系,具備條件的,應(yīng)開展走航監(jiān)測、網(wǎng)格化監(jiān)測及溯源分析等工作。2020年7月,生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《關(guān)于開展夏季揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測的通知》,要求具備環(huán)境空氣VOCs走航監(jiān)測的地市生態(tài)環(huán)境部門積極開展夏季環(huán)境空氣VOCs走航監(jiān)測工作［6］。

2022年,廈門市空氣質(zhì)量綜合指數(shù)為2.56,在全國168個重點城市中排名第九?？諝赓|(zhì)量指數(shù)(AQI)優(yōu)的天數(shù)有208d,良的天數(shù)有148d(首要污染物為NO2的有7d,為O3的有128d,為可吸入顆粒物的有4d,為細顆粒物的有10d),輕度污染的天數(shù)有9d(首要污染物為O3)。2022年,廈門市O3平均濃度為134μg/m3,與上年相比上升4.7%,O3仍為廈門市環(huán)境空氣質(zhì)量的首要污染物。空氣質(zhì)量劣于優(yōu)的天數(shù)中首要污染物為O3的天數(shù)為137d,占比達87.3%,全年出現(xiàn)的9d輕度污染,首要污染物均為O3。2022年5月、7月、8月、9月出現(xiàn)輕度污染的天數(shù)分別為1、3、1、4d,其中,7月、8月為2019年以來首次出現(xiàn)O3超標。

廈門市O3污染主要來自本地生成與外來傳輸相疊加［7］,為摸清廈門市VOCs排放主要企業(yè)及主要因子,2022年1月6日至11月8日,在廈門市某工業(yè)區(qū)開展VOCs專項走航監(jiān)測,對工業(yè)區(qū)內(nèi)的污染因子排放特征及排放水平進行分析,實時關(guān)注污染源和污染物的擴散情況,為保障大氣環(huán)境質(zhì)量提供科學依據(jù)。

1 設(shè)備與方法

1.1 儀器工作原理

走航監(jiān)測車揮發(fā)性有機物分析系統(tǒng)采用譜育科技生產(chǎn)的EXPEC 2000,基于氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)的原理,采用雙通道質(zhì)譜分析系統(tǒng)。一通道氣體直接進入質(zhì)譜檢測器進行分析,不通過色譜,實現(xiàn)快速分析;另一通道為聯(lián)用分析通道,氣體中各組分先經(jīng)氣相色譜柱分離,再依次進入質(zhì)譜被離子化后,得到樣品的質(zhì)譜圖及其離子流強度信息,通過譜庫匹配,可對各類VOCs進行準確定性定量分析,如圖1所示。

1.2 質(zhì)量控制和保證

使用EXPEC 2000儀器,按照儀器參考條件,依次對EPA TO-15混合標準氣體從低濃度到高濃度進行分析測定,根據(jù)目標物濃度和目標物特征離子峰面積,用最小二乘法繪制校準曲線。其中,走航監(jiān)測中常見的VOCs種類的標準曲線如表1所示,線性系數(shù)R2均在0.995以上。

表1 VOCs物種的標準曲線表

每次監(jiān)測前用30ppb苯標氣開展單點質(zhì)控檢查,計算相對誤差。相對誤差大于15%時,則檢查系統(tǒng),并重新繪制標準曲線。

2 走航監(jiān)測結(jié)果

2.1 走航總體情況

走航監(jiān)測時間為2022年1月6日至11月8日,共開展了49次走航監(jiān)測。走航監(jiān)測路線涉及工業(yè)區(qū)及其周邊主要道路,使用走航車沿著工業(yè)區(qū)固定路線開展監(jiān)測,走行速度約30km/h,線路總長約15km,每次監(jiān)測持續(xù)時間約50min,VOCs柱濃度空間分布示意圖如圖2所示。據(jù)統(tǒng)計,走航期間共獲得150800組監(jiān)測數(shù)據(jù),TVOC濃度為82.3～4121.6μg/m3,平均濃度為327.5μg/m3。其中,最大值出現(xiàn)在11月8日15時48分。

圖2 走航路線及VOCs柱濃度空間分布

2.2 VOCs高值點位物種分析

當VOCs監(jiān)測值達600μg/m3以上時,定義為高值點,須停車監(jiān)測至少1min并記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。結(jié)合周邊情況、污染物組成、企業(yè)報告和排放監(jiān)測等信息,初步判斷污染來源［8］。結(jié)合此工業(yè)區(qū)走航的歷史情況,本次走航選取370μg/m3以上的監(jiān)測值點為高值點。

2022年1月6日至11月8日,共發(fā)現(xiàn)VOCs高值點52個,涉及食品制造、橡膠和塑料制品業(yè)、汽車制造、玻璃加工等29個相關(guān)企業(yè)。其中,明達塑膠(福建)有限公司膠布廠周圍出現(xiàn)4次較為明顯的高值,占比7.7%;通達(廈門)科技有限公司、星星工業(yè)園附近出現(xiàn)3次高值,占比5.8%。經(jīng)駐點監(jiān)測,明達塑膠(福建)有限公司膠布廠周邊污染因子占比前五依次為苯乙烯、甲苯、乙酸丙酯、乙酸乙酯和2-丁酮;通達(廈門)科技有限公司周邊污染因子占比前五依次為乙酸乙酯、二甲醇縮甲醛、甲苯、乙酸異丁酯、2-丁酮。

通過走航監(jiān)測分析出的高值點,由廈門市環(huán)境綜合執(zhí)法支隊的執(zhí)法人員對高值點周圍企業(yè)開展排查。執(zhí)法人員現(xiàn)場審核企業(yè)的環(huán)境評價和排污許可證等文件,并參照國家有關(guān)VOCs管控要求進行現(xiàn)場檢查,包括有組織排放點、物料裝卸和儲罐等無組織排放點,并同步開展現(xiàn)場監(jiān)測,要求相關(guān)企業(yè)限期整改。

2.3 VOCs物種分析

對走航監(jiān)測數(shù)據(jù)平均值開展組分占比分析(共49次),VOCs組分占比依次為含氧有機物(44.6%)、芳香烴(38.2%)、烷烴(8.8%)、鹵代烴(6.4%)、烯烴(1.9%)。對監(jiān)測數(shù)據(jù)開展VOCs種類分析,按濃度由高到低排列前十的種類分別為苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、苯甲酰氯、甲苯、乙基苯、乙酸丙酯、1,3-二甲基苯、1,2-二甲基苯,總占比達76.3%(圖3)。苯乙烯主要用于工業(yè)合成樹脂,乙酸乙酯、乙酸正丁酯為工業(yè)溶劑常用原料,苯甲酰氯常用于染料中間體、引發(fā)劑、紫外線吸收劑、橡塑助劑,也應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域等。

2.4 臭氧生成潛勢分析

臭氧生成潛勢(ozone formation potential,OFP)為某種揮發(fā)性有機物環(huán)境濃度與該種揮發(fā)性有機物的最大增量反應(yīng)(maximum incremental reactivity,MIR)系數(shù)的乘積,其不僅考慮了不同揮發(fā)性有機物的動力學活性,還考慮了不同揮發(fā)性有機物與氮氧化物比例下同一種揮發(fā)性有機物對臭氧生成的貢獻差異［9］。計算公式如下：

OFP=MIR×［VOCs］i

(1)

式(1)中,［VOCs］i為大氣環(huán)境中某種揮發(fā)性有機物的實際觀測濃度;MIR為某種揮發(fā)性有機物在臭氧最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù)。

結(jié)果表明,2022年1月6日至11月8日,該工業(yè)區(qū)VOCs的OFP為573.1μg/m3,不同VOCs種類對OFP的貢獻由大到小依次為芳香烴(75.4%)、含氧有機物(20.0%)、烷烴(4.2%)、烯烴(0.3%)、鹵代烴(0.1%),芳香烴及含氧有機物的排放對OFP的貢獻較大,是控制O3污染的關(guān)鍵組分。由圖4可知,此工業(yè)區(qū)OFP按濃度由高到低排列前十位的種類依次為苯乙烯、1,3-二甲基苯、甲苯、1,2-二甲基苯、乙基苯、乙酸乙酯、1,4-二甲基苯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、1,2,4-三甲基苯。其中,苯乙烯、1,3-二甲基苯分別高達111.8、107.6μg/m3,位居前兩位,遠大于其他VOCs種類。

圖4 OFP濃度前10的種類

3 結(jié)論與建議

①2022年1月6日至11月8日,該工業(yè)區(qū)走航監(jiān)測TVOC平均濃度為327.5μg/m3。

②本次走航監(jiān)測期間,發(fā)現(xiàn)VOCs高值點52個,走航車于高值點開展駐點監(jiān)測,分析VOCs組分特征。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù),生態(tài)環(huán)境執(zhí)法部門共排查高值點附近24家相關(guān)企業(yè),為精準執(zhí)法提供技術(shù)支持。

③該工業(yè)區(qū)VOCs組分占比依次為含氧有機物(44.6%)、芳香烴(38.2%)、烷烴(8.8%)、鹵代烴(6.4%)、烯烴(1.9%)。VOCs組分按濃度由高到低排列前十的物種分別為苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、苯甲酰氯、甲苯、乙基苯、乙酸丙酯、1,3-二甲基苯、1,2-二甲基苯,總占比達76.3%。

④該工業(yè)區(qū)OFP的貢獻依次為芳香烴(75.4%)、含氧有機物(20.0%)、烷烴(4.2%)、烯烴(0.3%)、鹵代烴(0.1%)。根據(jù)分析,控制O3污染的關(guān)鍵組分為芳香烴及含氧有機物,建議將苯乙烯、1,3-二甲基苯作為工業(yè)區(qū)防治臭氧污染的關(guān)鍵物種,加強對橡膠和塑料制品業(yè)、化學藥品原料制造業(yè)、汽車制造及化學試劑和助劑制造業(yè)的管控,降低O3污染發(fā)生概率。

⑤走航監(jiān)測雖能大范圍且快速定量分析VOCs,但對污染來源分析仍略有不足。建議下一步針對該工業(yè)區(qū)范圍內(nèi)的企業(yè)建立廢氣排放指紋庫,走航監(jiān)測遇到高值點時同時開展人工蘇瑪罐采樣,并送至實驗室分析,確定VOCs組分及濃度,精準溯源,提升區(qū)域污染監(jiān)測預(yù)警能力,為打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)提供技術(shù)保障。