舒 楠，張福艷，3，張 翔，魏立男，康忠媛，李子和，陳家好*

（1.湖南武陵酒有限公司，湖南 常德 415000；2.河北省固態(tài)發(fā)酵釀酒產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河北 衡水 053000；3.河北衡水老白干酒業(yè)股份有限公司，河北 衡水 053000）

中國(guó)白酒是世界六大蒸餾酒之一，歷史悠久，源遠(yuǎn)流長(zhǎng)，是中華民族的寶貴遺產(chǎn)。適量飲用白酒可暢通血脈，活血祛淤，祛風(fēng)散寒，消冷飲，除胃寒，健脾胃，矯味矯臭[1]。白酒產(chǎn)業(yè)自2017年開(kāi)始逐漸復(fù)蘇，銷(xiāo)量回升，營(yíng)收及利潤(rùn)實(shí)現(xiàn)增長(zhǎng)，進(jìn)入利稅千億時(shí)代，在中國(guó)食品工業(yè)中占有重要地位，年產(chǎn)量是世界第二大烈酒伏特加的2倍多，年銷(xiāo)售收入是啤酒的3倍[2]。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局的數(shù)據(jù)，2021年全國(guó)規(guī)模以上白酒企業(yè)產(chǎn)量715.63萬(wàn)kL，同比下降0.59%；銷(xiāo)售收入6 033.48億元，同比增長(zhǎng)18.60%；利潤(rùn)1 701.94億元，同比增長(zhǎng)32.95%。近5年我國(guó)規(guī)模以上白酒企業(yè)收入及利潤(rùn)變化見(jiàn)圖1。

圖1 2017-2021年我國(guó)規(guī)模以上白酒企業(yè)收入與利潤(rùn)Fig.1 Revenue and profit of Baijiu enterprises above designated size in China from 2017 to 2021

總體來(lái)看，白酒產(chǎn)業(yè)資源逐步整合、產(chǎn)業(yè)集中度提高，產(chǎn)能逐步下調(diào)，產(chǎn)品附加值提高，中高端白酒占比增加[3]。未來(lái)，高品質(zhì)的白酒將成為白酒產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，品質(zhì)直接關(guān)乎白酒的銷(xiāo)量與利潤(rùn)，因此對(duì)白酒釀造生產(chǎn)過(guò)程的各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行質(zhì)量安全實(shí)時(shí)檢測(cè)至關(guān)重要，據(jù)此進(jìn)行相關(guān)的工藝調(diào)整從而確保白酒優(yōu)良品質(zhì)。近年來(lái)，高效嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臋z測(cè)方法，高精便捷的檢測(cè)儀器在白酒生產(chǎn)應(yīng)用的研究中正扮演著重要角色。

光譜技術(shù)（spectroscopic technique）是利用物質(zhì)所具有的發(fā)射、吸收、散射光譜譜系特征來(lái)鑒別物質(zhì)、測(cè)量物質(zhì)含量信息，具有快速、精確、無(wú)損、測(cè)試重現(xiàn)度高等優(yōu)點(diǎn)，體現(xiàn)物體的光譜屬性與空間信息。光譜技術(shù)是一種間接的分析檢測(cè)手段，無(wú)法直接從光譜信號(hào)中得出相關(guān)化合物的定性或定量信息，其檢測(cè)結(jié)果需結(jié)合有效的建模方法來(lái)體現(xiàn)[4]。通過(guò)光譜信息的化學(xué)計(jì)量學(xué)建模技術(shù)，快速無(wú)損地測(cè)得樣品的化學(xué)成分含量；通過(guò)物體的紋理特征、像素特征等圖像信息，實(shí)現(xiàn)對(duì)各種成分的可視化[5]。19世紀(jì)60年代，德國(guó)人發(fā)明第一臺(tái)光譜儀，并發(fā)現(xiàn)了元素銫（Cs）和銣（Rb）[6]。隨后光譜技術(shù)在食品、化學(xué)、材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域嶄露頭角，其檢測(cè)精度不遜于一般化學(xué)方法，而在檢測(cè)速度上比化學(xué)方法快很多。近年來(lái)光譜技術(shù)應(yīng)用于白酒領(lǐng)域已成為熱點(diǎn)，本文綜述了光譜技術(shù)的發(fā)展、原理、特點(diǎn)以及近10年來(lái)常規(guī)光譜技術(shù)以及激光光譜技術(shù)與成像光譜技術(shù)在白酒生產(chǎn)中的應(yīng)用，范圍涉及釀酒原料、窖池環(huán)境、糖化發(fā)酵劑、酒醅、基酒以及成品酒，展望了光譜技術(shù)在白酒行業(yè)的發(fā)展前景。以期為光譜技術(shù)在白酒生產(chǎn)釀造全過(guò)程的智能化監(jiān)測(cè)研究及白酒行業(yè)從事光譜分析技術(shù)理論和應(yīng)用研究的相關(guān)人員提供參考。

1 常用光譜技術(shù)簡(jiǎn)介

1.1 吸收光譜技術(shù)

吸收光譜是測(cè)量物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的光吸收，不會(huì)產(chǎn)生新的波長(zhǎng)，適合所有電子輻射波段，可用于測(cè)量不同形態(tài)的物質(zhì)，包括氣體、液體、固體等。光譜區(qū)域?qū)?yīng)波長(zhǎng)及分析方法見(jiàn)表1。

表1 光譜信息及分析方法Table 1 Spectral information and analysis methods

目前，紫外-可見(jiàn)光譜（ultraviolet-visible spectroscopy，UV-VIS）技術(shù)、中紅外光譜（mid infra-red spectroscopy，MIRS）技術(shù)、近紅外光譜（near infra-red spectroscopy，NIRS）技術(shù)在白酒領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。UV-VIS在靈敏度、準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性方面均具有較好的表現(xiàn)，應(yīng)用于有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)的定性定量分析中。MIR區(qū)是分子結(jié)構(gòu)分析最有用、信息最豐富的區(qū)域，主要檢測(cè)物質(zhì)的基頻振動(dòng)，具有很強(qiáng)的吸收[7]，主要應(yīng)用于定性分析，特別是有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。MIR光譜儀經(jīng)歷了棱鏡光譜儀、光柵光譜儀和傅里葉變換光譜儀三代[6]，后者具有掃描速度快、靈敏度高、分辨率高、可實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)分析檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)，廣泛用于食品質(zhì)量安全檢測(cè)領(lǐng)域，通常借助化學(xué)計(jì)量法進(jìn)行建模實(shí)現(xiàn)定性定量分析，而無(wú)損檢測(cè)的實(shí)現(xiàn)還需借用近紅外波段。NIRS主要信息來(lái)源于O—H、N—H、C—H等含氫基團(tuán)的倍頻和合頻吸收[8]，NIRS的吸收峰常出現(xiàn)弱、寬、重疊現(xiàn)象、光譜數(shù)據(jù)的維數(shù)和復(fù)雜性高，無(wú)法進(jìn)行直接分析，需結(jié)合化學(xué)計(jì)量模式識(shí)別和多變量校準(zhǔn)方法以及多種預(yù)處理方法減少光譜中的噪聲，背景，基線(xiàn)和散射效應(yīng)等干擾[9]。NIRS檢測(cè)極限不如MIRS，但能同時(shí)分析樣品的多個(gè)參量，樣品無(wú)需進(jìn)行預(yù)處理，有透射、漫反射和漫反射等光譜采集方式[10]，是一種“多快好省”、“綠色安全”的無(wú)損分析技術(shù)。

1.2 發(fā)射光譜技術(shù)

發(fā)射光譜是由基態(tài)原子或分子通過(guò)高溫燃燒、電磁輻射等外部激發(fā)方式到達(dá)高能級(jí)，再向低能級(jí)躍遷產(chǎn)生。主要包括原子發(fā)射光譜（atomic emission spectroscopy，AES）、熒光光譜（fluorescence spectroscopy，F(xiàn)S）、拉曼光譜（raman spectroscopy，RS）。光譜分析最早應(yīng)用的是AES，光源是其核心部分，電感耦合等離子體（inductive coupled plasma，ICP）光源發(fā)展于20世紀(jì)60年代，具有較強(qiáng)激發(fā)能力、穩(wěn)定性好、能測(cè)量大部分元素、容易進(jìn)行定量分析，檢出限100倍的情況下，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～1.0%。AES在食品營(yíng)養(yǎng)、有害、微量元素分析上運(yùn)用較多。FS是一種光致發(fā)光光譜，F(xiàn)S相對(duì)于吸收光譜，靈敏度高，檢測(cè)限可達(dá)ppb量級(jí)，比分光光度法高100至1 000倍[11]；選擇性好，一定波長(zhǎng)下不同物質(zhì)FS不盡相同，相對(duì)吸收光譜使用范圍更廣泛。通常，引入熒光探針劑如色氨酸、綠色熒光蛋白羅丹明等與待測(cè)物質(zhì)結(jié)合形成能發(fā)出強(qiáng)熒光的絡(luò)合物。三維熒光光譜（three-dimensional fluorescence spectroscopy，3D-FS）、時(shí)間分辨熒光光譜（time-resolvedfluorescencespectroscopy，TRES）是兩種特殊的熒光光譜技術(shù)，常用于白酒的年份鑒定中。RS是光照射到物質(zhì)上發(fā)生非彈性散射，被散射的光發(fā)生頻率改變，其信號(hào)一般比較弱，為增強(qiáng)RS信號(hào)，表面增強(qiáng)拉曼光譜（surface enhanced Raman spectroscopy，SERS）、共振拉曼光譜（resonance Raman spectroscopy，RRS）、非線(xiàn)性拉曼光譜（nonlinear Raman spectroscopy，NRS）應(yīng)運(yùn)而生。RS在食品安全領(lǐng)域應(yīng)用普遍，可用來(lái)檢測(cè)白酒中的少量或微量有害物質(zhì)。

1.3 激光光譜技術(shù)

激光對(duì)光譜技術(shù)的發(fā)展是不可估量的，采用激光作為光源，相比常規(guī)光譜技術(shù)，具有高靈敏度、高分辨率、可快速測(cè)量的優(yōu)點(diǎn)。激光具有單色性、方向性、相干性、瞬時(shí)性、高亮度，對(duì)RS和FS可起到加持作用：現(xiàn)代RS儀的光源幾乎都是激光光源、使用激光可以顯著提高熒光強(qiáng)度，由此衍生出TRES、RRS、NRS等光譜技術(shù)。

1.4 成像光譜技術(shù)

成像光譜是成像技術(shù)與光譜技術(shù)結(jié)合的產(chǎn)物，是一種具有連續(xù)窄帶的圖像數(shù)據(jù)技術(shù)[12]，不僅可對(duì)待測(cè)物進(jìn)行定性定量分析，還能進(jìn)行定位分析，具有數(shù)據(jù)量大、光譜分辨率高、波段多等特點(diǎn)[13]。由于成像光譜比普通圖像多出了波長(zhǎng)維度，有利目標(biāo)識(shí)別和分析的同時(shí)，信息冗余導(dǎo)致的分類(lèi)精度下降不容忽視，通常采用波長(zhǎng)壓縮減少數(shù)據(jù)量。目前的光譜成像技術(shù)可覆蓋UV-VIS-NIR-MIR波段。按光譜分辨率可分為多光譜成像（multi-spectral imaging，MSI）、高光譜成像（hyper-spectral imaging，HSI）和超光譜成像（ultral-spectral imaging，USI），MSI分辨率最低，光譜通道通常不延續(xù)，USI相關(guān)應(yīng)用較少，HSI在白酒過(guò)程檢測(cè)廣泛使用。

2 光譜技術(shù)在白酒生產(chǎn)中的應(yīng)用

幾種常用光譜技術(shù)在白酒生產(chǎn)過(guò)程應(yīng)用研究現(xiàn)狀總結(jié)見(jiàn)表2。

2.1 光譜技術(shù)在釀酒原輔材料中的應(yīng)用

2.1.1 高粱

俗話(huà)說(shuō)“好酒離不開(kāi)紅糧”，作為白酒釀造的優(yōu)質(zhì)原料，高粱年需求量預(yù)計(jì)已達(dá)2 000萬(wàn)t以上，其成分因產(chǎn)地和種類(lèi)而異，不同高粱的直鏈淀粉，支鏈淀粉，蛋白質(zhì)，脂肪和單寧含量以及糊化和發(fā)酵特性存在較大差異，這些差異影響白酒的酒質(zhì)、風(fēng)味、出酒率等[14]，很多知名酒企都有指定專(zhuān)用釀酒高粱以保持白酒品質(zhì)。然而，在高粱銷(xiāo)售中以次充好、魚(yú)目混珠的現(xiàn)象仍屢見(jiàn)不鮮，因此對(duì)高粱進(jìn)行品種識(shí)別、真?zhèn)螜z測(cè)、品質(zhì)過(guò)關(guān)認(rèn)定是必不可少的環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的物理屬性識(shí)別耗時(shí)、昂貴且對(duì)高粱籽粒具有破壞性，X射線(xiàn)可檢測(cè)樣品雜質(zhì)，但能耗高、輻射大，不適合檢測(cè)高粱。NIRS、RS、HSI等新型技術(shù)精度高、耗時(shí)短、具有非破壞性，適用于高粱質(zhì)量安全檢測(cè)。

GUINDO D等[15]通過(guò)NIRS準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了高粱全谷物表皮厚度；EGGING V等[16]采用RS結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)分析，高精度區(qū)分健康和感染復(fù)雜疾病的高粱。LI J H等[17]采用傅里葉變換近紅外光譜（Fourier transform near infra-red spectroscopy，F(xiàn)T-NIRS）在漫反射模式下建立相關(guān)偏最小二乘回歸（partial least-squares regression，PLSR）模型對(duì)48種高粱籽粒的淀粉含量、酒精產(chǎn)率進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)。高粱籽粒富含酚類(lèi)、單寧、花青素、黃酮類(lèi)化合物等成分，造就白酒口感綿甜，回味悠長(zhǎng)的特點(diǎn)，DYKES L等[18]開(kāi)發(fā)NIRS校準(zhǔn)曲線(xiàn)預(yù)測(cè)高粱全谷物中的總酚、縮合單寧和3-脫氧花青素含量，并使用獨(dú)立的驗(yàn)證集進(jìn)行驗(yàn)證，總酚、縮合單寧和3-脫氧花青素的校準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)分別為0.98、0.97和0.99；驗(yàn)證集的NIRS預(yù)測(cè)值與參考值之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.93、0.81、0.82，具有顯著意義，因此NIRS校準(zhǔn)曲線(xiàn)可用于快速無(wú)損地預(yù)測(cè)高粱中總酚，縮合單寧和3-脫氧花青素濃度。

一般來(lái)講，NIRS和RS可以快速無(wú)損地檢測(cè)顆粒樣品，但通常只能獲得樣品的局部光譜數(shù)據(jù)。BAI Z Z等[19]介紹了HSI結(jié)合圖像處理技術(shù)、多元分析技術(shù)在高粱摻假鑒定中的應(yīng)用，采用二值編碼、分水嶺分割、邊緣提取和形態(tài)學(xué)處理等方法提取高粱樣品的高光譜數(shù)據(jù)，提取成功率為99.27%，基于主成分分析（principalcomponentanalysis，PCA）和聚類(lèi)分析（cluster analysis，CA）繪制樣本PCA分布圖，從而消除訓(xùn)練集中的異常樣本，運(yùn)用偏最小二乘判別分析（partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA）檢測(cè)高粱驗(yàn)證和摻假組樣品，通過(guò)圖像處理實(shí)現(xiàn)高粱分布的可視化，驗(yàn)證集的模型識(shí)別準(zhǔn)確率達(dá)到96%，摻假樣品的模型識(shí)別準(zhǔn)確率達(dá)到91%，模型綜合準(zhǔn)確率可達(dá)90%以上。HUANG H P等[20]結(jié)合HSI和深度森林法（deep forest，DF）開(kāi)發(fā)了一種可靠的模型進(jìn)行高粱品種和純度的快速無(wú)損識(shí)別與測(cè)定：確定基于特征譜的DF模型為識(shí)別不同品種的高粱籽粒的最優(yōu)模型，平均正確識(shí)別率＞91%，驗(yàn)證集平均正確識(shí)別率為88.89%。此外，該模型在高粱純度即摻假率的測(cè)定中結(jié)果也較為理想，預(yù)測(cè)的混合比例偏差＜4%。JIANG X N等[21]利用HSI實(shí)現(xiàn)釀造原料總酸和總糖含量的無(wú)損檢測(cè)和可視化。在實(shí)際應(yīng)用中，不宜將某些單一指標(biāo)作為評(píng)價(jià)高粱品質(zhì)的依據(jù)，應(yīng)結(jié)合多種指標(biāo)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

2.1.2 糖化發(fā)酵劑

酒曲是釀造的靈魂，是固態(tài)法白酒釀造的糖化劑、發(fā)酵劑和生香劑，直接影響出酒品質(zhì)。劉浩等[22]采用NIR對(duì)小麥篩選以及對(duì)潤(rùn)水、磨碎、加水拌合階段的中間產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，從而進(jìn)一步調(diào)控處理不合格產(chǎn)物，確保制曲過(guò)程中原料及中間產(chǎn)物均處于高質(zhì)量狀態(tài)，最終提高酒曲質(zhì)量。譚文淵等[23]公開(kāi)了一種基于NIR的白酒酒曲樣品測(cè)試裝置及方法，避免了傳統(tǒng)依靠外觀(guān)、氣味等感官因素的個(gè)人主觀(guān)判斷。黃丹平等[24]將HSI和相關(guān)性聚類(lèi)分析技術(shù)應(yīng)用于酒曲內(nèi)部發(fā)酵狀態(tài)檢測(cè)，在不影響發(fā)酵環(huán)境、不破壞發(fā)酵基質(zhì)的前提下，實(shí)現(xiàn)曲塊發(fā)酵狀態(tài)和品質(zhì)實(shí)時(shí)在線(xiàn)無(wú)損檢測(cè)。葉建秋等[25]通過(guò)HSI建立反向傳播（back propagation，BP）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)模型，利用K-mean聚類(lèi)算法剔除異常樣本，該模型與1 450 nm特征波段光譜圖像紋理特征對(duì)曲塊水分含量建模預(yù)測(cè)的效果最佳，訓(xùn)練集決定系數(shù)（R2）和均方根誤差（root mean square error，RMSE）分別為0.826 9和0.033 5，預(yù)測(cè)集R2和RMSE分別為0.848 4和0.028 7；還利用深度自編碼網(wǎng)絡(luò)對(duì)大曲高光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行解混，實(shí)現(xiàn)大曲高光譜微量物質(zhì)檢測(cè)[26]。JIANG X N等[27]基于HSI技術(shù)在可見(jiàn)-近紅外光譜區(qū)域結(jié)合優(yōu)化算法快速準(zhǔn)確地檢測(cè)了大曲總酸含量，利用優(yōu)化模型對(duì)大曲總酸含量進(jìn)行可視化，直接反映了大曲中總酸含量的分布。劉亮等[28]提出了一種應(yīng)用HSI檢測(cè)大曲還原糖含量的方法，基于最優(yōu)的模型標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量校正（standard normal variables，SNV）+PCA+連續(xù)投影法（successive projections algorithm，SPA）+PLSR對(duì)不同發(fā)酵時(shí)期的大曲樣本實(shí)現(xiàn)了還原糖含量的可視化，為大曲發(fā)酵狀態(tài)判定和曲房環(huán)境調(diào)控提供了理論基礎(chǔ)。

2.1.3 窖泥

入窖發(fā)酵是白酒生產(chǎn)過(guò)程的重要工序，窖泥是白酒生產(chǎn)的重要微生物來(lái)源之一，其中豐富的菌屬組成形成了完整的窖泥菌群代謝網(wǎng)絡(luò)[29]，大量生香產(chǎn)酯微生物相互作用最終形成不同風(fēng)味主體的白酒。謝國(guó)排等[30]將窖泥消解后采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（inductivelycoupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）快速測(cè)定了窖泥中重金屬元素鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鋅（Zn）含量，單項(xiàng)污染指數(shù)值和綜合污染指數(shù)值顯著低于國(guó)標(biāo)限量水平和國(guó)標(biāo)安全評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值，表明企業(yè)窖泥清潔安全無(wú)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。窖泥理化性質(zhì)如含水量、酸度、銨態(tài)氮及有效磷是影響窖泥微生物群落的主要因素，被視為初步判斷窖泥質(zhì)量或老熟程度的簡(jiǎn)便指標(biāo)[31]，NING Y等[9]采用NIRS與化學(xué)計(jì)量分類(lèi)和校準(zhǔn)建模技術(shù)相結(jié)合，對(duì)82個(gè)古井貢酒的窖泥樣品進(jìn)行快速識(shí)別和定量，通過(guò)PLS-DA和支持向量機(jī)（support vector machine，SVM）可100%識(shí)別新老窖泥，窖泥中的總碳、總氮和總磷可通過(guò)PLSR和支持向量回歸（support vector regression，SVR）進(jìn)行量化。水分不足會(huì)導(dǎo)致窖泥老化、鹽分沉淀，而水分過(guò)多會(huì)使窖泥塌陷難以保持形狀，ZHU M等[32]研究了一種利用HSI快速無(wú)損檢測(cè)窖泥水分的技術(shù)，NIR區(qū)域的SNV-SPA-SVM為最優(yōu)預(yù)測(cè)模型，基于模型得到了窖泥水分的可視化分布圖，為白酒釀造企業(yè)有效實(shí)施窖泥在線(xiàn)監(jiān)測(cè)提供強(qiáng)理論支撐。朱敏等[33]將HSI應(yīng)用于窖泥總酸的快速無(wú)損檢測(cè)，建立最優(yōu)預(yù)測(cè)模型，得到窖泥總酸度的可視化分布圖，此技術(shù)幫助白酒企業(yè)快速發(fā)現(xiàn)問(wèn)題調(diào)整工藝防止窖泥酸化和老化。

2.2 光譜技術(shù)在酒醅發(fā)酵過(guò)程中的應(yīng)用

白酒釀造過(guò)程中，酒醅是微生物代謝的母體，其成分組成及含量不僅在一定程度上影響白酒質(zhì)量，還決定著下批次酒醅配料和入窖條件，酒醅相關(guān)指標(biāo)必須實(shí)時(shí)檢測(cè)。

胡鐵功等[34]根據(jù)老白干香型發(fā)酵酒醅中水分、酸度、淀粉、還原糖和酒精度指標(biāo)的數(shù)值范圍，按照工藝類(lèi)型和發(fā)酵階段進(jìn)行分類(lèi)，建立準(zhǔn)確度和精密度良好的NIR定量檢測(cè)模型。熊雅婷等[35]利用NIR對(duì)酒醅水分、淀粉、酸度和酒精度進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)波段篩選能夠優(yōu)化模型，提高模型運(yùn)算速度、穩(wěn)定性與準(zhǔn)確度，水分、淀粉、酸度和酒精度的相關(guān)系數(shù)R2分別達(dá)到0.885、0.915、0.951、0.954，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.630、0.519、0.228、0.234。周新奇等[36]將在線(xiàn)NIR分析系統(tǒng)與臺(tái)式NIR分析儀用于檢測(cè)出窖酒醅配糧前的水分、淀粉及酸度，前者的平均誤差及預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差均有所放大，但準(zhǔn)確度能滿(mǎn)足酒醅在線(xiàn)配糧控制的精度要求。

NIR通常是對(duì)樣品進(jìn)行單點(diǎn)探測(cè)，HSI兼具成像技術(shù)和光譜技術(shù)，顯示一維光譜信息和二維幾何空間信息，可檢測(cè)成分含量和分布情況，獲取樣品的全部信息。HSI技術(shù)相對(duì)于其他檢測(cè)技術(shù)在酒醅酸度檢測(cè)中有更好的檢測(cè)精度，鞠杰等[13]使用HSI對(duì)酒醅酸度值進(jìn)行建模和分析，用乘法散射矯正進(jìn)行原始光譜的預(yù)處理，采用競(jìng)爭(zhēng)自適應(yīng)加權(quán)抽樣（competitive adaptive reweighted sampling，CARS）算法選擇特征波段作為優(yōu)化方法提高檢測(cè)效率，最終建立PLSR和最小二乘支持向量機(jī)（least squares-support vector machine，LS-SVM）預(yù)測(cè)模型。CARS算法選取38個(gè)特征波長(zhǎng)所建立的LS-SVM模型的預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)R2為0.9618，預(yù)測(cè)集RMSE為0.058 0 g/kg，預(yù)測(cè)效果較好?？紤]到酒醅發(fā)酵伴隨顏色變化，JIANG X N等[21]整合HSI的光譜和色度數(shù)據(jù)，以提高酒醅總酸含量（total acid content，TAC）和還原糖含量（reducing sugar content，RSC）的預(yù)測(cè)性能：分別使用全波長(zhǎng)、特征波長(zhǎng)、顏色特征和融合數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)TAC和RSC，基于CARS-SPA提取的特征波長(zhǎng)建立的級(jí)聯(lián)森林模型對(duì)TAC預(yù)測(cè)效果最好；利用融合數(shù)據(jù)構(gòu)建的粒子群優(yōu)化-支持向量機(jī)回歸模型是預(yù)測(cè)RSC的最佳模型。

2.3 光譜技術(shù)在白酒基酒中的應(yīng)用

基酒是勾調(diào)白酒的原酒，由發(fā)酵酒醅經(jīng)蒸餾而來(lái)，也稱(chēng)半成品酒[37]?；频燃?jí)的判定是白酒質(zhì)量控制不可或缺的一部分，是后續(xù)白酒分級(jí)儲(chǔ)存和勾調(diào)的主要依據(jù)[38]。目前白酒基酒分級(jí)是在釀酒師傅初步分級(jí)的基礎(chǔ)上，經(jīng)由專(zhuān)業(yè)嘗評(píng)員進(jìn)行感官評(píng)價(jià)結(jié)合儀器測(cè)定主要香氣含量最終確定基酒等級(jí)。孫通等[39]利用可見(jiàn)/近紅外半透射光譜技術(shù)對(duì)未剝皮（完整）和剝皮臍橙的可溶性固形物（total soluble solid，SSC）進(jìn)行檢測(cè)，探索果皮對(duì)臍橙SSC檢測(cè)精度的影響，結(jié)果表明，在5%置信水平下，果皮對(duì)臍橙SSC檢測(cè)精度有顯著影響。而白酒酒體成分較為均一，減少了很多其他物質(zhì)對(duì)光譜的干擾，基于光譜技術(shù)的基酒快速定級(jí)的實(shí)現(xiàn)將會(huì)是白酒工業(yè)領(lǐng)域的里程碑。

孫宗保等[40]采用FT-NIRS技術(shù)和衰減全反射技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量法對(duì)四個(gè)等級(jí)的基酒進(jìn)行定性判別分析，線(xiàn)性判別分析訓(xùn)練集和測(cè)試集總體識(shí)別率均達(dá)到100%，有效區(qū)分了不同等級(jí)基酒；結(jié)合氣相色譜對(duì)基酒四大酯類(lèi)物質(zhì)含量進(jìn)行建模分析，測(cè)試集模型的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.982 4、0.961 9、0.905 2、0.808 0。翟雙等[4]利用FT-NIRS對(duì)摘酒過(guò)程中的基酒樣品進(jìn)行測(cè)量，借助支持向量機(jī)建立基酒分段模型，輔以核主成分分析、馬氏距離對(duì)光譜數(shù)據(jù)降維、剔除異常數(shù)據(jù)樣本，最終測(cè)試集的判別率達(dá)到了為98.75%。王鴻等[41]建立了基于核主成分技術(shù)的白酒基酒核磁圖譜的云點(diǎn)滴模型：比較主成分分析與核主成分分析對(duì)濃香型白酒基酒核磁圖譜特征的表述能力，發(fā)現(xiàn)核主成分技術(shù)能有效去除不同等級(jí)基酒核磁圖譜之間的非線(xiàn)性關(guān)系，實(shí)現(xiàn)同等級(jí)基酒的聚集。胡雨楠等[42]通過(guò)頂空固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和3D-FS技術(shù)測(cè)定不同發(fā)酵時(shí)間清香型白酒基酒的風(fēng)味物質(zhì)輪廓，繪制范氏圖分析樣品風(fēng)味物質(zhì)的多樣性變化，發(fā)現(xiàn)二茬基酒3D-FS與酯類(lèi)和醇類(lèi)物質(zhì)含量及類(lèi)型有重要關(guān)聯(lián)，對(duì)探索發(fā)酵時(shí)間于清香型白酒的風(fēng)味組分的物質(zhì)基礎(chǔ)和風(fēng)味特征具有重要價(jià)值。敖銳等[43]基于感官品評(píng)，針對(duì)醬香型1～7輪次基酒輪的3D-FS特性進(jìn)行研究，總結(jié)了輪次基酒的熒光特性，為醬香型白酒的熒光分析提供參考。辛新[44]采用UV-VIS、RS等四種分子光譜技術(shù)對(duì)濃香型白酒基酒的主要酯類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行定量分析，定量模型效果較好，訓(xùn)練集和測(cè)試集的相關(guān)系數(shù)R2多在0.98以上。郭玉姍等[45-46]基于NIRS實(shí)現(xiàn)了白酒基酒酒精度和乳酸含量的快速檢測(cè)，對(duì)勾調(diào)和提高白酒品質(zhì)、控制白酒質(zhì)量安全具有重要意義。MIRS技術(shù)多應(yīng)用于結(jié)構(gòu)分析中，近年來(lái)僅有極少的報(bào)道對(duì)MIRS技術(shù)在液體白酒基酒成分分析方面進(jìn)行了探索研究。周軍等[47]基于MIR光譜技術(shù)對(duì)濃香型白酒基酒中總酸及己酸乙酯含量進(jìn)行檢測(cè)分析，采用遺傳算法在偏最小二乘波段選擇法優(yōu)化基礎(chǔ)上進(jìn)行特征變量篩選后，不僅能保留關(guān)鍵信息變量，體現(xiàn)原酒中總酸及己酸乙酯指標(biāo)特征吸收，還減輕模型的復(fù)雜程度，顯著提高模型運(yùn)算速度及預(yù)測(cè)效果。且MIR定量分析模型效果更顯著[48]。

2.4 光譜技術(shù)在白酒成品中的應(yīng)用

白酒經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間貯存，低沸點(diǎn)雜質(zhì)自然揮發(fā)，苦味和澀味減輕，酒精與水分子之間的締合增強(qiáng)，口感日益和諧協(xié)調(diào)，因此酒齡通常是評(píng)估中國(guó)白酒質(zhì)量的條件之一，其產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益會(huì)隨酒齡增加而提高。HU S Q等[49]基于MIR光譜和化學(xué)計(jì)量學(xué)建立了SVM和PCA的識(shí)別模型，對(duì)不同貯藏年份（1年、3年和5年）的80個(gè)白酒樣品進(jìn)行了準(zhǔn)確區(qū)分，考慮到白酒樣本數(shù)量有限，在SVM分類(lèi)模型訓(xùn)練過(guò)程中，采用網(wǎng)格搜索策略和交叉驗(yàn)證方法對(duì)支持向量機(jī)參數(shù)進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)整，提高了支持向量機(jī)模型的準(zhǔn)確性。LI Y C等[50]采用氣相色譜（gas chromatography，GC）和氫核磁共振譜（hydrogen-nuclear magnetic resonance，H-NMR）技術(shù)結(jié)合PLSR模型分析176份馥郁香型、濃香型、清香型白酒的實(shí)際貯藏年份，選擇GC和NMR技術(shù)中同時(shí)出現(xiàn)的重疊化合物作為判別白酒實(shí)際年份特征的標(biāo)志物，增強(qiáng)可信度和可驗(yàn)證性。確定乙醛、丁酸、戊酸、正丁醇、2-丁醇、己醇、丁酸乙酯、戊酸乙酯、庚酸乙酯和己酸乙酯等10種化合物為鑒定白酒年份的標(biāo)志。WU J H等[51]對(duì)80個(gè)不同年份的濃香型白酒樣品進(jìn)行分析，將10種重要風(fēng)味物質(zhì)乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、丁酸、己酸、正丁醇、異丁醇和異戊醇的GC-MS數(shù)據(jù)與FT-IR光譜數(shù)據(jù)相結(jié)合進(jìn)行定量建模，乙酸乙酯、己酸乙酯和異戊醇的建模結(jié)果不理想，其余7種物質(zhì)的定量模型均具有較好的可行性和可靠性。ZHANG Y等[52]提出了一種快速準(zhǔn)確預(yù)測(cè)陳年白酒年份的方法，基于時(shí)間分辨熒光光譜（time-resolved fluorescence spectrum，TRFS）技術(shù)研究陳年白酒的熒光壽命與生產(chǎn)年份的關(guān)系，并建立了年份預(yù)測(cè)模型，檢查交叉驗(yàn)證，年預(yù)測(cè)的平均誤差為0.232年（約為2.79個(gè)月）。

周瑞等[53]發(fā)現(xiàn)MIR光譜預(yù)處理結(jié)合主成分分析無(wú)法區(qū)分不同酒精度和品牌的濃香型白酒，但經(jīng)平滑濾波處理和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換處理后有效減少了MIR光譜的噪音，不同酒度酒樣的聚類(lèi)區(qū)分較好，再基于蚱蜢算法優(yōu)化支持向量機(jī)和誤差反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行判別，訓(xùn)練集和測(cè)試集的酒樣分類(lèi)準(zhǔn)確率均達(dá)到100%。BURNS R L等[54]通過(guò)熒光發(fā)射光譜分析來(lái)自東亞和北美六個(gè)不同釀酒廠(chǎng)的三十種不同品種的白酒，熒光光譜分析顯示，在波長(zhǎng)467 nm、765 nm、822 nm、883 nm和350 nm、435 nm和700 nm處分別出現(xiàn)了類(lèi)似的激發(fā)和發(fā)射最大值；發(fā)射光譜的不同強(qiáng)度水平為白酒樣品提供了視覺(jué)識(shí)別，盡管光譜無(wú)法通過(guò)肉眼確定濃度，但光譜形狀或強(qiáng)度的變化可以判斷白酒是否存在摻假的情況。TIAN Y C等[55]建立基于光譜采集與實(shí)時(shí)處理相結(jié)合的一體化、小型化、智能化的便攜式檢測(cè)系統(tǒng)，以鑒別12個(gè)中國(guó)白酒品牌：在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，激光激發(fā)被測(cè)液產(chǎn)生熒光和拉曼光譜信號(hào)，這些信號(hào)被數(shù)字化并通過(guò)Wi-Fi無(wú)線(xiàn)傳輸?shù)紸ndroid移動(dòng)終端；通過(guò)手機(jī)APP進(jìn)行圖像處理，得到被測(cè)酒的光譜曲線(xiàn)；同時(shí)，基于數(shù)據(jù)庫(kù)中存儲(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)白酒譜曲線(xiàn)，計(jì)算皮爾遜相關(guān)系數(shù)并給出匹配相似度。鄭劼等[56]采用ICP-AES測(cè)定了五糧液、郎酒、全興、五津醇四種品牌56個(gè)白酒樣品中的16種元素含量，建立四種品牌白酒的決策樹(shù)模型，可正確預(yù)測(cè)四種品牌白酒，為白酒的鑒別提供科學(xué)有效的技術(shù)手段。ZHANG Z Y等[57]分別用常規(guī)紫外-可見(jiàn)光譜和二維紫外-可見(jiàn)光譜鑒定了真假茅臺(tái)，后者由于擴(kuò)大了最小光譜變化，樣品光譜存在顯著差異，應(yīng)用前景更廣闊。HE M等[58]同時(shí)運(yùn)用UV、NIR和FS結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)識(shí)別五糧液品牌的不同酒類(lèi)，準(zhǔn)確度、靈敏度和特異性分別為99.17%、99.15%和99.96%，性能達(dá)到最佳。

光譜技術(shù)在白酒香型區(qū)分、非法添加劑定量檢測(cè)、酒精度以及液位測(cè)量等方面也有相關(guān)研究報(bào)道。XIONG Q等[59]將1H-NMR和13C-NMR結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)分析用于區(qū)分不同香型的白酒，相比1H-NMR，13C-NMR波譜具有互補(bǔ)成分信息且光譜重疊更少，表現(xiàn)出更顯著的分離和更好的預(yù)測(cè)性能?；舻と旱萚60]提供了一種通過(guò)紫外光譜法鑒別不同香型白酒的方法：先取已知不同標(biāo)準(zhǔn)香型白酒分別盛裝在石英比色皿內(nèi)，采用紫外光譜儀進(jìn)行掃描，建立不同標(biāo)準(zhǔn)香型白酒的光譜圖庫(kù)，再將待測(cè)香型白酒光譜圖與圖庫(kù)中的不同標(biāo)準(zhǔn)香型白酒的光譜圖進(jìn)行對(duì)比判別，快速高效，適用性強(qiáng)、成本低。太赫茲時(shí)域光譜（terahertz time-domain spectroscopy，THz-TDS）對(duì)大分子結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型非常敏感，可鑒別出分子結(jié)構(gòu)差別很小的物質(zhì)，張放等[61]利用THz-TDS結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)對(duì)白酒中可能存在的塑化劑鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）的定量檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行了研究，根據(jù)吸收系數(shù)面積、平均折射率相對(duì)DBP濃度變化曲線(xiàn)建立了未知溶液DBP含量的預(yù)測(cè)模型。陳思等[62]采用SERS技術(shù)快速分析白酒中非法添加物糖精鈉甜味劑，最低檢出限可達(dá)到1mg/L，單個(gè)樣本檢測(cè)時(shí)間在10min內(nèi)完成。精確測(cè)定陶缸中白酒的液位高度，是確定白酒庫(kù)存、計(jì)算白酒成品數(shù)量的重要措施，為滿(mǎn)足對(duì)儲(chǔ)存的酒液液位測(cè)量的需求，YANG B Q等[63]提出一種基于THz-TDS的非接觸式白酒液液位檢測(cè)方法，設(shè)計(jì)了一個(gè)用于測(cè)量的反射式THz-TDS系統(tǒng)，基于多層介質(zhì)的傳播系數(shù)，推導(dǎo)液位THz信號(hào)的預(yù)測(cè)模型，測(cè)量結(jié)果與理論模型吻合較好。

3 結(jié)論

光譜技術(shù)具有響應(yīng)快速、無(wú)損分析的優(yōu)點(diǎn)，在白酒生產(chǎn)全程各項(xiàng)檢測(cè)極具應(yīng)用潛力和前景。通過(guò)波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度繪制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸收光譜曲線(xiàn)，再利用物質(zhì)對(duì)一定波長(zhǎng)光的吸收程度來(lái)測(cè)定物質(zhì)含量，準(zhǔn)確度較高，但樣品前處理操作復(fù)雜費(fèi)時(shí)；由化學(xué)分析測(cè)量結(jié)果作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，然后據(jù)此建立分析模型，可真正意義上實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)，目前已實(shí)現(xiàn)酒醅幾項(xiàng)基本指標(biāo)的NIR建模檢測(cè)，而有些重要指標(biāo)由于其傳統(tǒng)的測(cè)定方法操作復(fù)雜、誤差較大而難以實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)，深入挖掘不同類(lèi)檢測(cè)數(shù)據(jù)所反映信息的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性，結(jié)合視覺(jué)、味覺(jué)、嗅覺(jué)等多源信息融合技術(shù)建立更穩(wěn)健、預(yù)測(cè)精確度更高的模型去全面評(píng)價(jià)白酒生產(chǎn)全過(guò)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)白酒生產(chǎn)全過(guò)程質(zhì)量控制和在線(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)將成為今后的發(fā)展趨勢(shì)。