周善磊,徐雅兵,張宇錫,潘玉瑾*,孫兆楠,溫曉倩

(1.營口理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 營口 115014;2.北京市污染源管理事務(wù)中心,北京 100089)

剩余污泥是污水處理過程的主要副產(chǎn)物,其中含有大量有機(jī)污染物、病原微生物及重金屬元素等,如不妥善處理,造成二次污染的可能性極大,隨著我國污水處理率和處理規(guī)模的增加,其處理和處置問題愈發(fā)凸顯[1]。生物炭在土壤改良和修復(fù)[2]、CO2捕集[3-4]及污水處理[5-6]等方面具有良好的應(yīng)用前景,經(jīng)過高溫處理等手段將剩余污泥制成生物炭,既可以發(fā)揮剩余污泥的資源特性,又可以消除污泥中病原微生物影響,是一種值得關(guān)注的剩余污泥處理方法[7-8]。

目前生物炭制備研究主要采用農(nóng)林廢棄物,如作物秸稈[9-10]、木材[11-12]等作為原料,但這部分原料通常位置分散,儲運成本較高,受地域、季節(jié)和政策影響大,不利于技術(shù)大規(guī)模推廣。而污水處理廠剩余污泥產(chǎn)量穩(wěn)定且集中,因此制備生物炭具有較大推廣和應(yīng)用潛力[13]。生物炭具有孔隙結(jié)構(gòu)豐富、表面積大和有機(jī)官能團(tuán)多等屬性,通常被用作吸附劑、土壤改良劑、生物炭肥料等。當(dāng)前污泥基生物炭研究主要集中在制備工藝與表征分析[7,14]和土壤改良及污染治理[15-16]等方面。而污水處理作為其重要應(yīng)用領(lǐng)域,目前圍繞污泥基生物炭對銅離子[17]、鉛離子[18]、六價鉻[19]和鎘離子[20]等重金屬的吸附開展了較多研究,均取得了比較好的處理效果。但對污泥基生物炭處理活性黑5等偶氮染料廢水的應(yīng)用卻在文獻(xiàn)中鮮有報道。

本研究利用污水處理廠剩余污泥制備生物炭,進(jìn)行表征分析,并考察了不同污泥粒徑、反應(yīng)溫度和投加量條件下,污泥基生物炭對活性黑5染料的吸附性能,可以為剩余污泥資源化及污泥基生物炭在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論數(shù)據(jù)支撐。

1 材料和方法

1.1 原料和試劑

剩余污泥:取自營口市某城鎮(zhèn)污水處理廠脫水機(jī)房;活性黑5:優(yōu)級純,上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 生物炭的制備及表征

剩余污泥自然晾干后,于烘箱中105 ℃烘干至恒重備用。分別將研磨至0.178 mm(80目,0.075 mm

對污泥基生物炭進(jìn)行掃描電鏡(SEM)形貌分析(KYKY-EM6200,北京中科科儀股份有限公司)和傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)分析(WQF-510A,北京瑞利分析儀器有限公司)。

1.3 活性黑5染料吸附實驗

研究原料污泥粒徑對生物炭吸附性能的影響,分別采用0.178 mm(80目)和0.074 mm(200目)粒徑的污泥顆粒為原料,在500 ℃下進(jìn)行焚燒處理制備生物炭。分別將0.3,0.5和0.7 g生物炭投入100 mL質(zhì)量濃度分別為50和100 mg/L的活性黑5染料模擬廢水中,在轉(zhuǎn)速220 r/min,溫度25 ℃條件下,振蕩吸附24 h,取上層清液測定溶液吸光度,并計算出對應(yīng)的吸附量及其對活性黑5染料的去除率。

研究反應(yīng)溫度對生物炭吸附性能的影響,采用0.074 mm(200目)粒徑的污泥顆粒為原料,分別在250,300,350,400,450,500,550和600 ℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行焚燒處理制備生物炭。將0.5 g生物炭投入100 mL質(zhì)量濃度分別為50 mg/L的活性黑5染料模擬廢水中,在轉(zhuǎn)速220 r/min,溫度25 ℃條件下,振蕩吸附24 h,取上層清液測定溶液吸光度,并計算出對應(yīng)的吸附量及其對活性黑5染料的去除率。

考察生物炭投加量對活性黑5燃料去除的影響,將最佳制備條件下獲得的污泥基生物炭,分別以2,3,4,5,6和7 g/L的投加量投入質(zhì)量濃度分別為50和100 mg/L的活性黑5染料模擬廢水中,在轉(zhuǎn)速220 r/min,溫度25 ℃條件下,振蕩吸附24 h,取上層清液測定溶液吸光度,并計算出對應(yīng)的吸附量及其對活性黑5染料的去除率。

2 結(jié)果和討論

2.1 生物炭的性能表征

2.1.1 生物炭的形貌分析

從形貌結(jié)構(gòu)(圖1)來看,采用0.074 mm(200目)污泥顆粒熱解制取的生物炭(a)表面較粗糙并具有一定的孔隙結(jié)構(gòu),而0.178 mm(80目)污泥顆粒熱解制取的生物炭(b)表面雖然比較粗糙,但未見明顯孔隙結(jié)構(gòu),可能是由于在熱傳導(dǎo)過程中,大粒徑污泥的傳熱阻力大,物料升溫慢,抑制了有機(jī)質(zhì)裂解氣化過程,因而形成的孔隙結(jié)構(gòu)較少[14]。根據(jù)已有研究也可以明確,在一定范圍內(nèi),生物炭的粒徑越小,比表面積和孔體積越大[21]。

圖1 不同制備條件下生物炭的SEM圖像

對比采用熱解法(a)和焚燒法(c)制取的生物炭可以看出,焚燒法制取的生物炭孔隙較多、表面也更加粗糙,可能與馬弗爐焚燒法在高溫處理過程中有少量氧氣存在有關(guān)。有研究表明,氧氣存在可以在生物炭上產(chǎn)生更多的缺陷位點并引入豐富的孔隙結(jié)構(gòu),5%氧氣濃度是其最優(yōu)制備工藝[22]。因此,將污泥顆粒在少量氧氣存在的條件下進(jìn)行高溫處理,可能比在完全絕氧條件下制取的生物炭有更高的孔隙度,同時可減少實驗和工藝操作的復(fù)雜性。

2.1.2 FT-IR分析

對比SBC1、SBC2和SBC3的紅外譜圖(圖2),可以看出其特征吸收峰非常相似,但粒徑相同、熱處理方式不同的生物炭峰值存在明顯差異,即產(chǎn)生的官能團(tuán)含量差異較大。熱解處理方式下,SBC2在3 450 cm-1(-OH)和1 050 cm-1(C-O)處的吸收峰明顯強(qiáng)于SBC1,尤其是在1 050 cm-1處,而在1 600 cm-1(C=O)處的吸收峰則弱于SBC1,說明SBC2中有更多羰基(C=O)斷裂為C-O單鍵[12],即在粒徑較小的情況下,污泥碳化程度更高。

圖2 不同制備方式下污泥基生物炭的紅外譜圖

而相同粒徑下,SBC3各吸收峰均強(qiáng)于SBC2,在1 050 cm-1處尤其明顯,說明焚燒處理比熱解處理污泥碳化程度更高,這與生物炭形貌結(jié)構(gòu)所揭示的是一致的,因此下文采用焚燒處理方法進(jìn)行生物炭制取。

2.2 生物炭吸附性研究

2.2.1 原料粒徑對生物炭吸附性能的影響

為了進(jìn)一步驗證表征分析與生物炭吸附性能之間的關(guān)系,重點考察了不同粒徑下生物炭對于活性黑5染料的去除效率,結(jié)果如圖3所示。0.074 mm(200目)生物炭對活性黑5染料的去除率在13.46%～81.73%,均顯著高于0.178 mm(80目)(7.76%～57.83%),可以確定0.074 mm(200目)生物炭的吸附性能明顯優(yōu)于0.178 mm(80目)。

圖3 粒徑對生物炭吸附性能的影響

在不同投加量下,0.074 mm(200目)生物炭對活性黑5染料的平均去除率比0.178 mm(80目)生物炭高20.51%～23.51%,增加投加量對擴(kuò)大由粒徑差異造成的吸附性能差距的影響不大。而當(dāng)染料廢水初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時,0.074 mm(200目)生物炭對活性黑5染料的平均去除率較0.178 mm(80目)高19.97%,當(dāng)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時,0.074 mm(200目)生物炭的平均去除率則較0.178 mm(80目)高24.90%,可見增加活性黑5染料初始質(zhì)量濃度對于擴(kuò)大由粒徑差異造成的吸附性能差距有較大影響,原因在于,根據(jù)表征分析,0.074 mm(200目)生物炭孔隙率明顯高于0.178 mm(80目),而生物炭孔隙越多,就能夠為污染物質(zhì)提供更多吸附位點[23],所以在處理更高濃度的活性黑5染料廢水時小粒徑生物炭優(yōu)勢更加明顯。因此下文采用0.074 mm(200目)粒徑的污泥顆粒作為制取生物炭的原料。

2.2.2 反應(yīng)溫度對生物炭吸附性能的影響

反應(yīng)溫度與污泥顆粒碳化程度、固態(tài)產(chǎn)品收得率、碳化產(chǎn)物成分等密切相關(guān),反應(yīng)溫度過高可能導(dǎo)致氣態(tài)、液態(tài)產(chǎn)物多[24],而固態(tài)生物炭產(chǎn)量過低[25],且溫度過高時可能使生物炭表面微孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌而降低孔隙率,反應(yīng)溫度過低則會導(dǎo)致生物質(zhì)炭化不完全[26],同樣會降低生物炭的吸附性能。在生物炭投加量5 g/L,活性黑5初始質(zhì)量濃度50 mg/L條件下,考察反應(yīng)溫度對生物炭吸附性能的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對生物炭吸附性能的影響

隨著反應(yīng)溫度提高,生物炭對活性黑5染料的去除率和吸附量呈先上升后下降的趨勢,反應(yīng)溫度450 ℃時制取的生物炭對活性黑5染料的去除率最高,達(dá)到59.20%。反應(yīng)溫度在300～500 ℃時,生物炭對活性黑5染料的去除率均高于50%,當(dāng)反應(yīng)溫度低于250 ℃或高于550 ℃時,生物炭吸附性能大幅下降,對于活性黑5染料的去除率降低到30%以下。

2.2.3 生物炭投加量對吸附量的影響

生物炭的投加量對吸附效果有較大影響,向不同濃度的活性黑5染料模擬廢水中投入由0.074 mm(200目)污泥顆粒450 ℃下焚燒制備的生物炭,分析生物炭投加量對吸附效果的影響,結(jié)果如圖5所示。整體上看,活性黑5染料去除率隨生物炭投加量增加而上升,50 mg/L染料廢水中活性黑5染料去除率由39.76%增長到79.66%,100 mg/L染料廢水中活性黑5染料去除率由33%增長到68.76%;吸附量則呈相反趨勢,50 mg/L染料廢水中由9.9 mg/g下降到5.7 mg/g,100 mg/L染料廢水則由16.5 mg/g下降到9.8 mg/g,但在投加量大于5 g/L后,吸附量的下降開始趨于平緩;這主要是因為隨著生物炭用量增加,富余的吸附位點增加了污染物的接觸面積,但是能達(dá)到飽和的生物炭減少,降低了位點的利用效率,因此單位質(zhì)量的生物炭吸附的活性黑5染料減少。

圖5 生物炭投加量對吸附性能的影響

3 結(jié)論

1)污水處理廠干化活性污泥經(jīng)熱處理制備成為生物炭后,產(chǎn)生了一定的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán),且微氧環(huán)境、降低污泥顆粒粒徑有利于提高生物炭碳化程度和孔隙率。

2)污泥顆粒粒徑對生物炭吸附性能有明顯影響,采用0.074 mm(200目)污泥顆粒制取的生物炭對活性黑5染料的去除率較0.178 mm(80目)時提高19%以上。

3)反應(yīng)溫度450 ℃制取的生物炭對活性黑5染料去除率最大,達(dá)到59.2%,反應(yīng)溫度小于250 ℃或大于550 ℃時,生物炭吸附性能顯著下降,降低至30%以下。

4)隨著生物炭的投加量增加,對活性黑5染料的吸附量和去除率呈相反變化趨勢,投加量為7 g/L時,對50 mg/L染料廢水中活性黑5染料的去除率為79.66%,吸附量為5.7 mg/g,對100 mg/L染料廢水中活性黑5染料的去除率為68.76%,吸附量為9.8 mg/g。