鄧海杰，劉亞楠

（江蘇省斯?fàn)柊钍邢薰?，江蘇 連云港 222000）

丁二烯其碳雙鍵具有共軛效應(yīng)，因此其化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡菀仔纬勺跃畚?。自聚物一旦形成且得不到控制，不但增加了能耗和物耗，而且嚴(yán)重影響塔器、管線等設(shè)備的安全運(yùn)行，甚至引起的著火、泄漏、爆炸等事故。通過對某10 萬t·a-1ACN 抽提丁二烯裝置近幾次脫重塔塔釜再沸器的檢修發(fā)現(xiàn)，造成再沸器堵塞的多是色白且硬、外觀呈透明或半透明的顆粒狀晶體，還有外形酷似爆米花的丁二烯端聚物以及黑色或暗褐色高黏性油狀聚合物。對聚合物堵塞再沸器的原因進(jìn)行分析，通過對亞硝酸鈉溶液配制濃度的提高、化學(xué)品A/B 和阻聚劑TBC 注量的調(diào)整等措施，有效地減少和控制了聚合物的產(chǎn)生和生長，再沸器的堵塞情況得到明顯改善，延長了裝置運(yùn)行周期，提高了經(jīng)濟(jì)效益。

1 脫重塔再沸器堵塞的危害

1.1 脫重塔的作用

ACN 法抽提丁二烯工藝以裂解C4為原料，以溶劑乙腈ACN 為萃取劑，流程以兩段萃取精餾和兩段普通精餾相結(jié)合的工藝流程，脫重塔是丁二烯抽提裝置第二普通精餾塔，主要通過塔釜再沸器加熱，從塔釜脫出粗丁二烯中的重組分如順式-2-丁烯、1,2-丁二烯、乙基乙炔、C5、C6等，從塔頂餾出輕組分為純度99.5%以上的合格產(chǎn)品丁二烯，附屬設(shè)備有塔頂冷凝器、塔釜溶劑再沸器、蒸汽凝液再沸器、回流罐和回流泵、產(chǎn)品冷卻器。脫重塔流程簡圖如圖1 所示。

圖1 脫重塔流程簡圖

1.2 脫重塔再沸器堵塞的危害

脫重塔通過再沸器提供熱源，將重組分如順式-2-丁烯、1,2-丁二烯等從塔釜脫除，塔頂餾出聚合級的丁二烯產(chǎn)品。再沸器堵塞后，受換熱面積影響致使釜液加熱量不足和受熱不均勻，導(dǎo)致塔壓和塔溫頻繁波動，塔內(nèi)氣、液交換受阻，脫重塔不能有效分離重組分，影響丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量和收率；再沸器換熱面積受到限制，加熱效果降低，熱源利用率降低，同時熱源使用量就會增加，造成生產(chǎn)單耗和能耗高；堵塞嚴(yán)重時需要停車檢修清理，縮短生產(chǎn)周期，開停工費用增加；頻繁檢修還會造成設(shè)備損壞，氣密性不好，增加再次產(chǎn)生自聚物堵塞再沸器的概率。堵塞還會造成再沸器局部高溫，自聚物在高溫的情況下急劇生長，可能脹裂再沸器管束和封頭等，造成設(shè)備損壞和物料泄漏，還會引起爆炸。

2 再沸器堵塞情況介紹

丁二烯脫重塔選用了兩臺立式熱虹吸再沸器，一臺是塔釜溶劑再沸器（A），利用溶劑循環(huán)余熱加熱，一臺是蒸汽凝液再沸器（B），利用高溫蒸汽凝液加熱。加熱介質(zhì)走殼側(cè)，工藝流體走管側(cè)，脫重塔底的液體進(jìn)入再沸器被加熱而部分汽化，再沸器入口管線中充滿液體，而出口管線中是汽液相混合物。再沸器的汽化率愈大，則出口管線中物料的密度愈小，兩者的密度差愈大，利用進(jìn)出口管線的密度差使塔底液體不斷被“虹吸”入再沸器，這種自然循環(huán)的動力方式很容易使聚合物隨著塔內(nèi)介質(zhì)流向而流動，最后在塔釜、塔釜液相管線、再沸器下封頭等處累積和堵塞。經(jīng)過多次檢修拆卸再沸器封頭發(fā)現(xiàn)，兩臺再沸器都存在聚合物堵塞，下封頭、管束、液相管線要比上封頭、管束口、氣相管線堵塞嚴(yán)重，同時利用溶劑循環(huán)余熱加熱的（A）臺再沸器堵塞情況比利用高溫蒸汽凝液加熱的再沸器（B）輕一些，上、下封頭和管束只有少量聚合物黏附，如圖2 所示。

圖2 溶劑再沸器（A）聚合物堵塞情況

而利用高溫蒸汽凝液加熱的B 再沸器堵塞情況十分嚴(yán)重，整個再沸器的上下封頭及管束幾乎被白色爆米花狀的丁二烯端聚物填滿，如圖3 所示。

圖3 蒸汽凝液再沸器（B）下封頭堵塞情況

3 聚合物堵塞再沸器的原因分析

丁二烯聚合物主要有二聚物、過氧化物、聚過氧化物、橡膠狀自聚物、端聚物及糠醛聚合物等，通過對再沸器的檢修查看已知，造成塔釜再沸器堵塞的物質(zhì)是丁二烯聚端物。端聚物是一種高度交聯(lián)的樹脂狀聚合物, 外觀呈透明或半透明的顆粒狀晶體, 大塊狀端聚物外形酷似爆米花, 又稱爆米花狀聚合物, 其質(zhì)地堅硬，加熱時不熔化，且不溶于任何有機(jī)溶劑。端聚物的形成主要有過氧化物和聚過氧化物引發(fā)。之所以會產(chǎn)生聚合物堵塞再沸器，是因為系統(tǒng)具備產(chǎn)生聚合物的條件。

3.1 溫度的影響

溫度對聚合物的形成起著關(guān)鍵作用，隨著溫度的升高，聚合物的生長速度也會增加，溫度升高2 ℃，使其質(zhì)量翻倍所需的時間將減少50%。據(jù)查，溫度每升高10 ℃, 丁二烯自聚合反應(yīng)速率加快1 倍[1]，根據(jù)日本瑞翁公司的實驗研究，當(dāng)溫度低于27 ℃時，過氧化物穩(wěn)定，分解速度接近于0。當(dāng)溫度高于71 ℃時，分解速度大于氧化速度，總的反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饩鄯磻?yīng)；當(dāng)溫度在27～71 ℃的范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)速度急劇加快[2]。丁二烯脫重塔塔釜溫度通過乙腈余熱和高溫凝液兩種加熱方式控制在55～65 ℃，通常乙腈余熱溫度經(jīng)過前段工序換熱后一般在80+5 ℃，且如無負(fù)荷升降，乙腈余熱基本無變化，對釜溫波動幾乎無影響，高溫凝液溫度一般在95+5 ℃，但凝液系統(tǒng)用戶多，凝液用量波動也大，且凝液流量調(diào)控閥控制不靈敏，很多時候需要手動調(diào)節(jié)，增加了塔釜溫度的不穩(wěn)定性，這也是凝液再沸器比乙腈再沸器堵塞嚴(yán)重的主要原因。

3.2 系統(tǒng)內(nèi)氧含量

氧是形成過氧化物的必要條件，丁二烯在氧或鐵銹等金屬離子存在的情況下容易形成大量端聚物“種子”[3]。部分端聚物“種子”附著在再沸器管束上，與丁二烯不斷反應(yīng)生成端基聚合物。當(dāng)氧含量增加時，端基聚合反應(yīng)速率劇增，最后導(dǎo)致丁二烯暴聚。在丁二烯形成的聚合物中，除了可以形成過氧化自聚物、端基聚合物外，丁二烯還可以形成橡膠狀聚合物和糠醛氧化生成糠酸。這些聚合物的生成都和系統(tǒng)內(nèi)微量氧的存在密切相關(guān)，因此控制丁二烯氣相氧含量可達(dá)到防止聚合物產(chǎn)生的目的。

3.3 阻聚劑

阻聚劑TBC 對叔丁基鄰苯二酚活性高，TBC 是氫離子的給予體，它能吸收氧自身被氧化成醌，同時其OH 基上的氫原子活潑，已放出氫原子，氫離子可與單體自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定基團(tuán)，從而阻止聚合和過氧化反應(yīng)的進(jìn)行，能有效防止丁二烯過氧化物、二聚物和端聚物的形成，將端聚物“種子”和有活性的端基聚合物滅活[4]，亞硝酸鈉溶液能脫除系統(tǒng)中的氧和含氧化合物，防止鐵銹的產(chǎn)生，將設(shè)備內(nèi)的浮銹全部轉(zhuǎn)化為磁性氧化鐵。所以丁二烯系統(tǒng)中阻聚劑注入應(yīng)該嚴(yán)格控制。

3.4 系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)的影響

丁二烯裝置C4原料中C5餾分（戊二烯、環(huán)戊二烯等）及某些酸性物質(zhì)會加快聚合物的生成，系統(tǒng)存在的游離水、設(shè)備腐蝕產(chǎn)生的鐵銹等也會催化過氧化物和端聚物的產(chǎn)生。在檢修期間脫重塔幾次開人孔和拆塔盤檢查，使設(shè)備長期暴露在空氣中，致使設(shè)備生銹。由于長時間運(yùn)行，脫重塔頂冷凝器老化和腐蝕嚴(yán)重，冷凝介質(zhì)循環(huán)水通過管束漏點進(jìn)入系統(tǒng)中，致使丁二烯產(chǎn)品罐內(nèi)存在游離水并經(jīng)由回流泵輸送至塔內(nèi)。水的存在會使得物料中金屬離子的質(zhì)量濃度富集，促進(jìn)了過氧自由基的形成，即充當(dāng)了過氧化物催化劑的作用。

4 防范聚合措施

由于丁二烯性質(zhì)活潑、濃度高，在丁二烯脫重塔頂采出的丁二烯產(chǎn)品純度達(dá)99.5%以上，很容易產(chǎn)生自聚物。所以要避免再沸器堵塞必須消除再沸器端聚物“種子”或減少端基聚合物的形成。在不影響丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量前提下，結(jié)合上述原因，裝置可從以下幾點采取措施加以控制。

4.1 降低操作溫度

脫重塔操作溫度是影響聚合物生長的重要因素之一，為減緩聚合物生成速度，在保證丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量合格、塔釜丁二烯精餾干凈不浪費的基礎(chǔ)上，將丁二烯脫重塔操作溫度控制范圍下調(diào)1 ℃。同時將B 臺再沸器凝液調(diào)控閥下線檢修，精確調(diào)控凝液流量保證加熱效果，穩(wěn)定塔釜溫度，避免因為加熱介質(zhì)的波動引起塔釜溫度的變化。

4.2 降低系統(tǒng)氧含量

1）降低上游物料帶來的氧，粗丁二烯進(jìn)入萃取單元時要先塔釜進(jìn)料亞硝酸鈉水洗塔與頂部亞硝酸鈉水溶液逆向交換水洗，亞硝酸鈉溶液能脫除粗丁二烯中的氧和含氧化合物，為加強(qiáng)亞硝酸鈉水洗塔對粗丁進(jìn)料水洗效果，提高亞硝酸鈉溶液配制濃度由5%到6%，并定期對水洗塔水質(zhì)化驗，當(dāng)亞硝酸鈉濃度降低和氧化物增加后按要求對水質(zhì)置換；另一方面保證循環(huán)乙腈中亞硝酸鈉的注入量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200～300 mg·kg-1，控制乙腈中氧化物的生長。

2）丁二烯系統(tǒng)打開檢修后（再沸器、冷凝器、過濾器、管道）應(yīng)將雜質(zhì)、鐵銹等清理吹掃干凈，必要時應(yīng)用5.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的65 ℃亞硝酸鈉溶液循環(huán)24～48 h 鈍化除銹，對拆開端口點進(jìn)行氣密實驗和消漏，并用純度99.99%氮氣置換徹底，多個導(dǎo)淋和排放口置換并多點檢測，確保檢測結(jié)果準(zhǔn)確、具有代表性，氧體積分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在1.0×10-5以下，系統(tǒng)水含量測露點在-60 ℃。

3）監(jiān)控在線分析和離線分析氧含量，系統(tǒng)中氧體積分?jǐn)?shù)在2.0×10-5以下，氧含量高時，回流罐排火炬線應(yīng)按時將塔頂累積的氧排出。

4）清過濾器和檢修機(jī)泵投用前進(jìn)行氮氣置換合格，氧體積分?jǐn)?shù)控制在1.0×10-5以下。

5）對脫輕塔和脫重塔的備用泵、回流罐定時切水。

4.3 監(jiān)控阻聚劑注入情況

丁二烯裝置使用的阻聚劑有TBC 對叔丁基鄰苯二酚、化學(xué)品A、化學(xué)品B、亞硝酸鈉等。監(jiān)控生產(chǎn)中TBC、化學(xué)品A/B 注入情況，定期對阻聚劑計量泵流量標(biāo)定，保證流量可靠穩(wěn)定，定期采樣分析產(chǎn)品中阻聚劑含量，夏季控制在100～150 mg·L-1，冬季控制在50～150 mg·L-1；控制循環(huán)乙腈中亞硝酸鈉溶液的注入量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200～300 mg·kg-1，控制乙腈中氧化物的生長。

4.4 去盲端死點

因工藝的局限或不合理存在著流動死角，使丁二烯端聚物種子在此不斷的積存，引發(fā)了丁二烯的自聚，如在物料管線的倒淋及塔頂?shù)陌踩y等部位。設(shè)備和管線中只要有物料流通不暢的地方，存在死點，而這些部位一旦有活性中心就很容易產(chǎn)生端聚物，以至于造成堵塞和損壞設(shè)備。所以制定《丁二烯裝置去死點/活線表》，對死點逐一統(tǒng)計，定點、定時活線，對死點有效控制，對一些導(dǎo)淋死角、安全閥入口等加入阻聚劑滅活。由于塔頂氣相線具有安全閥，為了避免此死點發(fā)生聚合，造成安全隱患，加設(shè)TBC 注入流程，同時因TBC 注入量少，不能有效分布到防聚合點，特意增設(shè)丁二烯沖洗線，流量在500～2 000 kg·h-1，既能增加TBC 的流速和分布效果，又能降低塔頂氣相物料溫度，更好地起到防聚合的目的。

4.5 循環(huán)乙腈中水的控制

為了減少萃取精餾系統(tǒng)中精餾塔方面的塔釜部分溫度，所應(yīng)用的溶劑乙腈ACN 中必須要含有相應(yīng)的水分，而且其中含有水分還能良好抑制丁二烯自聚。但是，如果含水量超出11%，將會導(dǎo)致自聚抑制作用受到影響，因此需要加強(qiáng)乙腈再生塔的調(diào)整，根據(jù)循環(huán)乙腈濃度加大或減少乙腈的再生量，提高或降低再生乙腈的純度，同時注意各回流罐脫水情況，盡可能將含水量維持在7%左右，保證操作效果的提升。另外，在整體系統(tǒng)中，循環(huán)乙腈ACN 還需要利用連續(xù)再生的方式，消除乙腈中累積的乙酸、二聚物、無機(jī)鹽等，預(yù)防丁二烯自聚的問題。

5 結(jié)束語

丁二烯聚合物是影響裝置平穩(wěn)運(yùn)行的重要因素，丁二烯聚合物的產(chǎn)生除了性質(zhì)活潑自聚外，最主要的還是受系統(tǒng)內(nèi)的微量氧、溫度、金屬雜質(zhì)等影響，通過對原因的分析和積極地采取措施，有效地控制聚合物的產(chǎn)生和生長，避免聚合物堵塞或脹壞設(shè)備，就能減少不必要的檢修次數(shù)，延長設(shè)備使用壽命，保證長周期的安全運(yùn)行。