陳咨霖，巨怡怡

（西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

近年來，隨著油田大量開采，地底的儲層已經(jīng)所剩無幾，大部分油田的開發(fā)含水率較高，目前油田普遍采用注水開發(fā)，雖然可以高效的采出原油，穩(wěn)定原油的產(chǎn)量，提高了開采率，但是也會帶來很嚴(yán)重的油田生產(chǎn)系統(tǒng)結(jié)垢問題，例如井筒和近井區(qū)域，以及油田的換熱設(shè)備和集輸管道，都會產(chǎn)生垢層，對設(shè)備造成很大影響，結(jié)垢嚴(yán)重時會阻礙管道流通，導(dǎo)致?lián)Q熱設(shè)備的換熱效率降低，使用年限減少，造成巨大的財產(chǎn)損失。

碳酸鈣垢是一種在油田生產(chǎn)井及地面設(shè)施中最常見的垢型。而成核誘導(dǎo)期tind表示的是溶液達到過飽和狀態(tài)，再到晶胚半徑達到臨界成核半徑生成晶核的時間間隔[1-2],成核誘導(dǎo)期表示成核速率快慢，誘導(dǎo)期越短，速率越快。它在結(jié)晶動力學(xué)過程有重要作用。碳酸鈣垢的析出過程一般可認為是從晶核的形成期開始。其變化規(guī)律一般是：碳酸鈣晶核的形成時間隨著過飽和度的增大而縮短。除過飽和度之外，pH 值、鹽含量、溫度、電磁場、電化學(xué)腐蝕以及化學(xué)添加劑等因素也會影響碳酸鈣的成核誘導(dǎo)期，影響的一般規(guī)律為：當(dāng)pH 值大于6 時，隨著pH 值的增加，成核誘導(dǎo)期迅速縮短；碳酸鈣的成核誘導(dǎo)期會隨著溶液中NaCl 濃度的升高而增加；溫度升高，晶核的形成期縮短；在電磁場的影響下，溶液臨界過飽和度降低，局部的分子加速團簇在一起，加快晶核的形成速率，縮短成核誘導(dǎo)期；電化學(xué)腐蝕陰極對于碳酸鈣成核誘導(dǎo)期有促進效應(yīng)；鎂離子和鋅離子對碳酸鈣生成有抑制作用。

1 成核誘導(dǎo)期理論

成核誘導(dǎo)期的物理模型為：一個表面潔凈的不平整表面，為非均相成核提供了許多成核位點。溶液達到過飽和后，分子相互碰撞形成晶胚，并且繼續(xù)結(jié)合水中的分子，直到晶胚大小大于臨界成核半徑，晶核首先在這些位點生成，并且逐漸生長。開始時晶核會相互獨立存在，隨著時間推移，晶核慢慢生長，而且還有新晶核在表面形成，然后總有一段時間，晶體相互連接并且覆蓋整個表面，形成一層薄薄的晶體層，此時成核誘導(dǎo)期結(jié)束。接下來的生長過程主要以二次成核為主，生長速率明顯增強[3]。

由D Kaschiev 理論[4]誘導(dǎo)期tind由式（1）得出。

其中：

式中：m—常數(shù)；

Vd—觀察到的晶粒體積，m3；

As—界面面積，m2;

b—形狀因子；

J—非均相成核的速率，cm·s-1；

r和h—碳酸鈣在基底上形成球冠狀晶體的半徑和高，m。

2 外界環(huán)境對碳酸鈣成核誘導(dǎo)期影響

2.1 過飽和度

晶體生長理論中，過飽和區(qū)是含有難溶鹽的溶液從剛達到飽和到開始形成沉淀的過飽和之間的一個區(qū)間。有一定程度的過飽和度才可能生成沉淀[5]，當(dāng)過飽和度較低時，碳酸鈣的成核誘導(dǎo)時間比較長，此時晶核數(shù)量很少。隨著過飽和度的增加，誘導(dǎo)時間緩慢減少，碳酸鈣晶核數(shù)增加。碳酸鈣的生成速度隨著過飽和度增加而加快，過飽和度會增加溶液中CaCO3濃度，加快碳酸鈣的反應(yīng)速率，促進碳酸鈣生長[6]。

2.2 pH 值

當(dāng)溶液pH 值達到6 時，晶核生成的數(shù)量很少，碳酸鈣成核誘導(dǎo)期較長；但隨著溶液pH 值的逐漸提高，碳酸鈣晶核量急劇增加，當(dāng)pH 值超過7 時，誘導(dǎo)期大幅減??；當(dāng)pH 值=9 時，新生成的碳酸鈣晶核數(shù)開始減少，且誘導(dǎo)期縮減的幅度變小，碳酸鈣整體生成速率減小。在溶液pH 值恒定的情況下，初始濃度越高，成核誘導(dǎo)期越短。其原理是在溶液pH 值的不同情況下，在溶液中碳酸可以顯示出三種不同類型：當(dāng)pH 值＜6 時，碳酸以CO2和H2CO 為主要類型存在；當(dāng)pH 值在6～9.5 時，主要以HCO32-類型存在；當(dāng)pH 值＞9.5 時，主要以CO32-類型存在[7]。結(jié)果證明，在初始濃度不同條件下，隨著溶液pH的不斷增大，碳酸鈣成核誘導(dǎo)期不斷減??；主要原因是因為pH 值越高，溶液中CO32-濃度越大，過飽和度越大，越容易促進成核[8]。而當(dāng)過飽和度一定時，碳酸鈣濃度不再變化，此時溶液pH 值升高會加快溶液中游離的Ca2+與生長點位結(jié)合，加快碳酸鈣的成核。

2.3 鹽含量

當(dāng)NaCl 的質(zhì)量濃度≤50 g/L 時，濃度增加，碳酸鈣晶核數(shù)減少，成核誘導(dǎo)期增加；當(dāng)NaCl 的質(zhì)量濃度=50 g/L 時，晶核數(shù)降到最低，在同等條件下與無NaCl 的溶液對比，晶核數(shù)下降約66%，而且成核誘導(dǎo)期達最大值。當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度＞50 g/L，靜電作用加強，Na+和Cl-在溶液體系中以團簇形式存在，符合非經(jīng)典成核理論，溶液中游離態(tài)的Na+、Cl-減少，鹽效應(yīng)減弱，碳酸鈣溶解度降低，晶核數(shù)增加。對比蒸餾水體系，NaCl 溶液中碳酸鈣的成核誘導(dǎo)期更長[7]，成核速率更小，NaCl 可以阻礙碳酸鈣晶核的形成和生長。

2.4 溫度

溫度一是影響介質(zhì)主體溫度，二是影響設(shè)備壁面溫度，在不同的情況下，導(dǎo)致它們對碳酸鈣沉淀形成的影響方式不同。第一種情況下主要影響碳酸鈣的晶型，而第二種情況主要影響的是碳酸鈣的生長速率。在冷卻水系統(tǒng)中，壁面溫度主要影響漸進污垢熱阻[9]，58 ℃升到93 ℃，污垢熱阻增加了20 倍[10]。通過電加熱產(chǎn)生恒熱流條件下，換熱壁面溫度對碳酸鈣成核速率的影響較小，溫度提高15 ℃，生長速度只增加20%。在注水井井筒中，當(dāng)壁面溫度從55 ℃增加到95 ℃時，碳酸鈣成核誘導(dǎo)期逐漸減小，生長速率增加。這主要是因為當(dāng)溫度升高時，溶液中Ca2+和CO32-獲得了能量，增加了二者的動能，提高了二者之間碰撞幾率，加速了碳酸鈣的生成速率[11]，成核誘導(dǎo)期縮短，這一現(xiàn)象也符合經(jīng)典成核理論。

2.5 流速

流速增加，介質(zhì)中成垢離子向壁面的傳質(zhì)過程加快，碳酸鈣成核速率增加，進而附著在壁面上；但是隨著流速的增加，壁面附近流體剪切力增加，加速了結(jié)晶的剝離作用，成核誘導(dǎo)期增加[12]。在流速較低時（層流區(qū)），碳酸鈣的生長受Ca2+和CO32-傳質(zhì)作用，水流的速度越快，生長速度越快；在流速較高時（湍流區(qū)），碳酸鈣的生長受到流體剪切力作用，不容易附著在換熱壁面上，生長速度主要受流體剪切作用，流速越大，漸進污垢熱阻越小。

3 外界場對碳酸鈣成核誘導(dǎo)期的影響

3.1 電磁場

在電磁系統(tǒng)中，變頻電流通過電磁感應(yīng)線圈產(chǎn)生變頻磁場，同時，當(dāng)管內(nèi)循環(huán)冷卻水流經(jīng)磁場切割磁感線時，會產(chǎn)生電場，但電磁場能量不夠大，不會使形成水分子團簇的氫鍵斷裂，對其產(chǎn)生影響微乎其微。變頻電磁場會產(chǎn)生洛倫茲力，會帶動溶液中Ca2+及CO32-的運動軌跡，使得它們的運動方向朝向相反方向，會增加它們之間的碰撞概率，晶核數(shù)量大幅度上升，溶液中Ca2+和CO32-在晶核上不斷析出，但不會附著在壁面上[13]；同時，電磁場產(chǎn)生能量，溶液中帶電離子在電磁場作用下，促使首先生成的膠狀體無定形碳酸鈣向文石轉(zhuǎn)變[14]，文石型碳酸鈣成為結(jié)垢的主要類型，文石是熱力學(xué)形態(tài)中最不穩(wěn)定的一種，屬于亞穩(wěn)態(tài)類晶型，它的結(jié)構(gòu)松散，不容易附著在換熱壁面上，會沉降到沉降池或者隨著水流動。電磁場會產(chǎn)生能量，使反應(yīng)的吉布斯自由能為負，會縮短碳酸鈣的成核誘導(dǎo)期，促進結(jié)垢。

3.2 電化學(xué)腐蝕

電化學(xué)腐蝕在許多金屬設(shè)備上都經(jīng)常出現(xiàn)，它也會對碳酸鈣的生長速率產(chǎn)生影響。在不同工作溫度下，將鋼浸泡在可以形成碳酸鈣沉淀的溶液中，通過自腐蝕，在表面可以形成許多微觀和宏觀的腐蝕原電池，可以通過加入緩蝕劑來調(diào)整腐蝕原電池的陰極[15]，并由此來誘導(dǎo)成核驅(qū)動力,研究了碳酸鈣在鋼表面的生長速率。實驗結(jié)果顯示,溫度的改變對成核誘導(dǎo)期影響并不明顯,其原因主要是腐蝕原電池的陰極誘導(dǎo)成核,會增加成核誘導(dǎo)期。只要控制好陰極過程,成核在最大程度上就會被抑制;而即使由于溫度的持續(xù)上升,抑制作用也不會被減弱。

3.3 無機鹽

因為方解石相形成活化能高于碳酸鎂方解石相形成活化能[16]，所以會抑制碳酸鈣生長，再加上Mg2+的吸附作用，降低了生長速率常數(shù)[17]，大大抑制了碳酸鈣生長。純無定形碳酸鈣結(jié)構(gòu)在局部的有序性比較微弱，類似于球霰石結(jié)構(gòu)；加入Mg2+后能夠防止局部有序微組織的形成[18]，通過絡(luò)合抑制了后期碳酸鈣的形成過程。當(dāng)Ca2+濃度與Mg2+濃度比為1.5時，會影響晶型，晶體表面形狀不規(guī)則，而且出現(xiàn)了文石結(jié)構(gòu)。當(dāng)Mg2+濃度一定時，過飽和度增加，Mg2+的抑制作用減弱。過飽和度一定時，隨著Mg2+濃度增大，碳酸鈣生長速率逐漸減小。

Zn2+會增加碳酸鈣的成核誘導(dǎo)期，影響成核速率。在目前的研究中，根據(jù)理論存在三種解釋[19-22]：一是Zn2+本身能夠抑制碳酸鈣的生長；二是主體介質(zhì)中產(chǎn)生了碳酸鋅，降低了碳酸鈣的成核速率，抑制壁面非均相成核；三是Zn2+和介質(zhì)中的陰離子反應(yīng)形成一些競爭性的配離子，使得HCO-向CO32-轉(zhuǎn)變速度減慢。Zn2+對垢物生長的減弱作用存在最小濃度。當(dāng)Zn2+與Ca2+摩爾濃度比大于0.06×103時，才會出現(xiàn)抑制作用，所以極少量的Zn2+也能降低碳酸鈣成核速率。而且同Mg2+一樣，Zn2+抑制了碳酸鈣晶型結(jié)構(gòu)，生成的晶體大多為文石結(jié)構(gòu)。根據(jù)這個研究結(jié)果，可以向易結(jié)垢的水中釋放Zn2+，利用微電偶腐蝕原理，使得碳酸鈣沉淀的生成量減少。

4 結(jié)束語

目前大多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)會對碳酸鈣成核誘導(dǎo)期產(chǎn)生影響的因素主要包括外界環(huán)境、外界場以及無機鹽等，其中過飽和度越大，成核誘導(dǎo)期越短；當(dāng)pH值達到7 時晶核數(shù)目迅速增加，成核誘導(dǎo)期迅速縮短，并且隨著pH 值的增大成核誘導(dǎo)期逐漸縮短；NaCl 有阻礙碳酸鈣垢晶核形成的作用；溫度升高，成核誘導(dǎo)期縮短；流速增大可以延長成核誘導(dǎo)期；增加電磁場以及電化學(xué)腐蝕可以加速成核速率；Mg2+和Zn2+可以增加碳酸鈣成核誘導(dǎo)期。