涂德貴

（福建省環(huán)境保護設計院有限公司，福建 福州350001）

隨著工業(yè)化進程的加快，各種工業(yè)廢水被排放到天然水體中，污染了水環(huán)境和土地，威脅著人類健康和生態(tài)系統(tǒng)平衡[1]。工業(yè)廢水排放量大并且含有多種污染物如醫(yī)藥類抗生素、重金屬物質、紡織印染廢水中的有機染料以及其他難降解有機污染物[2]。迄今為止，人們已經嘗試多種方法來處理廢水中的染料及抗生素，例如吸附[3]、生物氧化[4]、膜分離[5]、化學沉淀[6]和光催化[7]。在這些方法中，光催化因其催化效率高、環(huán)境友好、應用廣泛而被認為是一種非常有前景的處理水中難降解有機污染物的方法。

金屬有機框架（MOF）是一類具有多孔性和晶體性的有機-無機雜化材料[8]，在過去的幾十年里引起了研究者的廣泛關注。與其他金屬相比，鐵基MOF具有低成本、無毒和生態(tài)友好等特性，成為最吸引人的MOFs 之一。由于Fe-O 團簇的存在[9]，鐵基MOFs在可見光區(qū)表現(xiàn)出較高的吸收能力，使其在光催化降解廢水中難降解有機污染物領域更有前景和優(yōu)勢。

氣凝膠，密度輕、孔隙率高、孔徑大小可調，是一種具有三維（3D）網絡結構的高多孔性固體材料[10-12]。海藻酸鈉氣凝膠（SA aerogel）是一種由天然多糖經冷凍干燥制備的一種氣凝膠，具有良好的生物相容性及可再生性，而且富含大量羥基及羧基官能團，可提供H+與金屬離子進行離子交換達到功能化改性的目的。此外，因其具有較高孔隙率、高比表面積以及高吸附容量，而被認為是非常有前景的一種吸附劑、載體及自支撐結構[13-15]。近期研究表明，將光催化劑高效引入氣凝膠三維骨架結構中可以大大改善氣凝膠載體與顆粒的界面接觸，顯著提高客體催化劑的分散性及穩(wěn)定性、可回收性以及光催化活性。

基于以上分析，本文通過冷凍干燥法制備了低密度、具有多孔結構的SA 氣凝膠骨架結構。并通過原位生長法將Fe-MOF 光催化劑引入SA 氣凝膠三維骨架結構，構建了一種具有可見光響應及光催化降解能力的復合氣凝膠 SA /NH2-MIL-88B（NM88B），并通過實驗探究在可見光條件下其對染料以及抗生素廢水催化降解的性能。Fe 基配體中的Fe3+可通過與海藻酸鈉表面的羧基、羥基以及其他含氧基團形成強的靜電作用力，從而在海藻酸鈉氣凝膠表面形成成核位點有利于進一步原位合成NH2-MIL-88B。通過原位生長法構建的復合氣凝膠對抗生素廢水及染料廢水具有較好光催化降解性能。該氣凝膠對MB 光催化降解速率90 分鐘高達96.86%；通過激活芬頓反應對抗生素（鹽酸四環(huán)素，TC-HCl）進行降解，其降解效率可達95.9%。自然光下，通過光催化降解TC-HCl, 其降解效率可達80.56%。本文所制備的復合氣凝膠還具有較好的穩(wěn)定性和可重復利用性，經過5 次循環(huán)測試，對MB降解效率仍保持90 %以上，對TC-HCl 的降解效率幾乎沒有明顯的變化。

1 實驗部分

1.1 SA/NM88B 復合氣凝膠的制備

1.1.1 海藻酸鈉氣凝膠SA 的制備

用量筒量取100 mL 去離子水，稱量2 g 海藻酸鈉（SA），將SA 緩慢倒入含100 mL 去離子水的燒杯中，將其放置在磁力攪拌器上，充分攪拌2 h。待其形成透明溶液后，將混合液倒入聚四氟乙烯材質的培養(yǎng)皿中，再將其放入冷凍干燥機中，在溫度為-15 ℃，壓力為400 mbar 的條件下冷凍并真空干燥48 h，制得SA 氣凝膠。

1.1.2 原位生長法制備SA/NM88B 復合氣凝膠

量取50 mL DMF 溶液置于干燥的燒杯中，稱取0.89 g 的FeCl3·6H2O 緩緩加入到DMF 溶液中，待FeCl3·6H2O 完全溶解形成均勻溶液。取1 g SA 氣凝膠放入均勻的溶液中，轉移置于搖床，常溫下?lián)u晃12 h；接下來將混合溶液和氣凝膠一起放至100 mL且內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，將溫度調整至110 ℃，過程持續(xù)12 h；待反應結束，自然冷卻至室溫，取出復合氣凝膠，并用無水乙醇進行多次洗滌，去除復合氣凝膠內的多余雜質；最后再將其置于真空干燥箱中，70 ℃恒溫干燥12 h，最終得到的棕色產物即為SA/NM88B 復合氣凝膠。

1.2 結構表征

采用掃描X射線衍射儀（XRD）、電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、X 光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對氣凝膠組成成分及晶形結構進行表征。

1.3 降解性能測試

染料的光催化降解性能測試：配置亞甲基藍（MB）溶液150 mL（10×10-6），將1 g 的SA/NM88B復合氣凝膠樣品浸入配置好的MB 測試溶液中，置于黑暗條件下磁力攪拌60 min，使樣品對染料達到吸附-解吸平衡，取5mL 混合溶液待測試。準備300 W 的氙燈光源，對測試溶液進行光照，每次間隔15 min 并取出測試溶液5 mL，平行進行實驗3次后。利用儀器紫外-可見分光光度計，測定測試溶液的濃度并記錄數(shù)據(jù)，計算染料的光催化降解效率。

抗生素光催化降解性能測試：本實驗，選擇鹽酸四環(huán)素（TC-HCl）作為抗生素的典型代表。配置200 mL（30×10-6）的TC-HCl，取1 g 的SA/NM88B復合氣凝膠浸泡在TC-HCl 測試溶液中，于黑暗條件下磁力攪拌60 min，使樣品對TC-HCl 達到吸附-解吸平衡，取5mL 混合溶液待測試。使用300 W的氙燈光源，對測試溶液進行光照，每次間隔15 min并取出測試溶液5 mL，平行進行實驗3 次后。利用儀器紫外-可見分光光度計，測定測試溶液的濃度并記錄數(shù)據(jù)，計算染料的光催化降解效率。同時，還對TC-HCl 的降解過程進行了光芬頓實驗。實驗步驟同上，僅在光照開始時，向體系內加入微量（5 mmol/L）過氧化氫（H2O2）以激活光芬頓反應。

1.4 重復利用性能測試

可重復利用性是評估材料耐用性及穩(wěn)定性的關鍵指標。本文采用所制備的SA/NM88B 復合氣凝膠對MB 和TC-HCl 分別進行5 個循環(huán)的光催化降解實驗。每次實驗結束，將SA/NM88B 復合氣凝膠置于無水乙醇中浸泡30 min，然后，用蒸餾水洗滌并進行干燥以備下次循環(huán)使用。

2 結果與討論

2.1 氣凝膠的表面形貌

圖1 為SA 氣凝膠以及SA/NM88B 復合氣凝膠的實物圖及其掃描電子顯微鏡圖（SEM）。從圖1a 和d 可以觀察出，本次實驗中所制作準備的SA氣凝膠呈白色，而SA/NM88B 復合氣凝膠顏色為黑褐色，這表明NM88B 催化劑已成功合成并生長在SA 氣凝膠壁上，復合氣凝膠顏色的深淺差別與催化劑NM88B 的負載量有關。由圖1b 的表面形貌圖可以看出，通過冷凍干燥法制備的SA 氣凝膠具有均勻一致、蜂窩狀的三維孔道結構，這對染料及抗生素的吸附以及后續(xù)NM88B 催化劑的負載至關重要。由SA 氣凝膠的放大圖像可以看出，氣凝膠孔道具有光滑的壁面結構（圖1c）。而引入催化劑后，氣凝膠壁面結構變得粗糙（圖1e），從SA/NM88B復合氣凝膠壁面結構放大圖（圖1f）也可以清楚的看到，NM88B 顆粒均勻分布于氣凝膠三維骨架結構中，致使光滑的壁面結構變得粗糙，這也說明通過原位生長法在氣凝膠骨架結構中引入NM88B 催化劑是可行的。

圖1 (a)和(d) SA 氣凝膠和SA/NM88B 復合氣凝膠實物圖，(b) SA 氣凝膠掃描電鏡圖，(c) SA 氣凝膠結構放大圖，(e)SA/NM88B 復合氣凝膠掃描電鏡圖，(f) SA/NM88B 復合氣凝膠結構放大圖

圖2 為原位生長法制備的SA/NM88B 復合氣凝膠的元素分布圖。由圖可以看出，C, N, O, Fe, Na五種元素均勻分布于SA/NM88B 復合氣凝膠表面，這也說明了催化劑已原位生長在氣凝膠上。圖3 為SA/NM88B 復合氣凝膠表面EDS 元素半定量分析，數(shù)據(jù)分析顯示，F(xiàn)e 元素在SA/NM88B 復合氣凝膠中的原子百分數(shù)為3.70%，O 元素的占比為43.95%。這些結果也間接證實了親水性NM88B催化劑與SA氣凝膠之間優(yōu)異的兼容性，表明NM88B 成功生長在SA 氣凝膠的骨架結構上與之形成復合氣凝膠。

圖2 SA/NM88B 復合氣凝膠的元素分布圖

圖3 SA/NM88B 復合氣凝膠的EDS 元素半定量分析

2.2 官能團結構表征

采用FTIR 光譜對SA 氣凝膠、NM88B 催化劑以及SA/NM88B 復合氣凝膠的結構進行分析。如圖4 所示，SA 氣凝膠譜線上出現(xiàn)在3 350 cm-1處的峰歸因于海藻酸鈉分子結構中O-H 的拉伸振動。出現(xiàn)在1 600 cm-1和1 420 cm-1處的峰分別與-COOH 基團的不對稱和對稱拉伸振動有關，出現(xiàn)在1 050 cm-1附近的峰值是由C-O 的彎曲振動引起的。在NM88B 譜圖中，出現(xiàn)在3 329 cm-1和3 423 cm-1左右的吸收峰歸屬于氨基基團的對稱和不對稱振動峰。而1 600 cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬于N-H 鍵的彎曲振動，這證明了-NH2官能團的存在。對SA/NM88B 譜，出現(xiàn)在3 329 cm-1和3 423 cm-1處的特征峰分別歸因于N-H 鍵的不對稱和對稱拉伸振動，這也證明了氨基官能團（-NH2）的存在。并且在1 600 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，從而說明Fe3+形成配位。這些發(fā)現(xiàn)揭示了NM88B 催化劑已成功復合到SA 氣凝膠上。

圖4 SA,NM88B,SA/NM88B 的FT-IR 圖

2.3 晶型結構表征

通過X射線衍射對NM88B、純的SA 氣凝膠以及SA/NM88B 復合氣凝膠的結構進行表征，結果如圖5 所示。從圖可以看出，譜圖a 中8.98°、10.22°、13.22°、16.42°、17.8°和18.62°28.74°處出現(xiàn)的特征衍射峰，是由于NM88B 中（002）、（101）、（102）、（103）、（200）、（201）、（302）晶面的存在所產生的，這一數(shù)據(jù)與模擬峰（劍橋晶體數(shù)據(jù)中心（CCDC）647646)的結果一致，表明本實驗所制備的NM88B的成功合成。在SA 氣凝膠的XRD 光譜中（如圖5b 所示），位于15°、17.8°處的寬峰表示海藻酸鈉氣凝膠的的非晶態(tài)結構。而SA/NM88B 復合氣凝膠譜圖中也出現(xiàn)了（002）、（101）、（102）、（103）、（200）、（201）、（302）晶面的衍射峰與NM88B 譜圖中的特征峰一致，表明NM88B 已成功負載到SA 氣凝膠上[16]。此外，通過對比 SA 氣凝膠和 SA/NM88B復合氣凝膠的特征峰發(fā)現(xiàn)，SA 氣凝膠所有衍射峰都能在復合氣凝膠SA/NM88B 譜圖上體現(xiàn)，這也說明在SA 氣凝膠上原位生長NM88B 后并沒有破壞SA 的晶型結構。但與 NM88B 特征峰對比，SA/NM88B 復合氣凝膠中對應峰的強度有所減弱，結合EDS 元素半定量分析，這可能是由于催化劑負載率不高的原因。以上結果表明，通過原位生長法，NM88B催化劑已成功的引入到SA氣凝膠的三維骨架結構中。

圖5 (a) NM88B 的XRD 譜圖; (b) SA 氣凝膠和SA/NM88B 復合氣凝膠的XRD 譜圖

2.4 氣凝膠表面電子態(tài)表征

采用XPS 對SA/NM88B 復合氣凝膠進行電子態(tài)分析。圖6 中的掃描光譜表明，鐵、氧、鈉、氮和碳五種元素同時存在于SA/NM88B 復合氣凝膠上。其中，F(xiàn)e 與N 元素的存在證實了NM88B 已成功負載于復合氣凝膠中，與測得的EDS 結果一致。在Fe2p譜圖中，F(xiàn)e2p3/2的峰位于711.8 eV處，F(xiàn)e2p1/2的峰位于725.3 eV 處。特別是711.8 eV 處的峰與Fe3+的衛(wèi)星峰有關，表明SA/NM88B 復合氣凝膠中存在Fe(III)形式的Fe 原子。在O 1s 譜圖中，531.8 eV 對應O=C=O 鍵，533.4 eV 對應Fe-O鍵，530.6 eV 處對應C-O 鍵。在C 1s 的譜圖中，可以明顯看出有三條主要曲線：284.8 eV 處的峰值對應于有機配體苯環(huán)中羧基基團 O-C=O；286.3 eV 處的峰值為芳香C 和氨基NH2之間的C-N 鍵；288.9 eV 處的峰對應于羧基中的C=O 基團。XPS 分析結果與XRD、SEM 分析結果一致，表明SA/NM88B 復合氣凝膠的成功制備。

圖6 SA/NM88B 復合氣凝膠的XPS 分析譜圖

2.5 降解性能及穩(wěn)定性測試

2.5.1 染料MB 及鹽酸四環(huán)素TC-HCl 降解及性能測試

亞甲基藍（MB）是噻嗪染料家族的一員，也是一種常見陽離子型染料，本實驗采用MB 為染料代表進行光催化降解實驗。圖8a 為MB 紫外-可見吸收光譜隨時間的變化圖。SA/NM88B 去除MB 的過程，分別在0、15、30、45、60、75 和90 min 取樣測試。通過觀察發(fā)現(xiàn)，降解90 min 后，MB 染料廢水的顏色由深藍色變到無色，約95.83%的MB 在溶液中被降解，表明制備的SA/NM88B 具有良好的光催化降解性能。圖8b 為純的 SA 氣凝膠與SA/NM88B 復合氣凝膠對MB 降解效率的影響曲線圖。從圖可以看出，黑暗反應過程中，SA/NM88B復合氣凝膠對MB 已經有很明顯的去除效果，這是由于復合氣凝膠高孔隙率引起的高吸附性所造成的。隨著光照時間的延長，SA/NM88B 復合氣凝膠對MB 的降解效率逐漸提高，經光照90 min 后，SA/NM88B 復合氣凝膠對 MB 的降解率高達95.83%，而純SA 氣凝膠對MB 的吸附率僅為54.99%。較于純SA 氣凝膠，原位生長NM88B 的復合氣凝膠其處理效率更高。這一結果也證實本次實驗所開發(fā)的復合氣凝膠對有機染料的光催化降解能力良好。其可能的催化機理為：在進行光反應的過程中，復合氣凝膠受可見光激發(fā)，NM88B 光生電子從價帶（VB）激發(fā)到導帶（CB），產生光生載流子(電子-空穴對)，可以與吸附在NM88B 表面的MB 進行還原和氧化反應，從而將染料分子降解。

采用鹽酸四環(huán)素(TC-HCl)為抗生素代表進行光催化降解實驗發(fā)現(xiàn)，在黑暗條件下的吸附-解吸過程，低濃度的TC-HCl 已經全部被氣凝膠所吸附，無法進行光催化降解性能測試。因此，本文所進行的光催化降解實驗采用30×10-6的TC-HCl 進行測試。圖7c 為不同時間點SA/NM88B 復合氣凝膠對TC-HCl 的光催化降解實驗測試，取樣時間分別為0、15、30、45、60、75、90、105、120、135、150、175 和180 min 由圖7c 可以看出，浸泡于TC-HCl中的SA/NM88B 復合氣凝膠，經黑暗處理60 min后達到吸附解吸平衡。TC-HCl 的降解效率隨著降解時間的增加而逐漸提升。經180 min 的可見光照射，該復合氣凝膠對TC-HCl 的光催化降解效率達到80.56%。此外，還通過加入微量雙氧水激活光芬頓反應的方法，對TC-HCl 進行了光催化降解實驗。圖7d 為不同時間點SA/NM88B 復合氣凝膠對TC-HCl 的光芬頓降解實驗測試。由圖可以看出，經60 min 的可見光照射，氣凝膠對TC-HCl 的降解效率可達95.9%。二者之間降解效率的差異可能是因為，TC-HCl 結構比較復雜，在光催化過程，系統(tǒng)可以產生O2-·自由基，將結構復雜的TC-HCl 礦化成小分子物質（CO2和H2O）。而加入微量雙氧水后，可以激活芬頓反應，在系統(tǒng)中產生的OH·和O2-·自由基，具有很強的氧化能力，將結構復雜的TC-HCl 礦化成小分子物質（CO2和H2O），降解效率也會更高。以上實驗結果也表明，通過原位生長法將NM88B 引入SA 氣凝膠骨架結構后，賦予了復合氣凝膠優(yōu)異的光催化降解特性，可對抗生素（TC-HCl）及染料（MB）進行高效催化降解。2.5.2 穩(wěn)定性測試

圖7 (a) MB 紫外-可見吸收光譜吸光度隨時間的變化；(b) SA 氣凝膠與SA/NM88B 復合氣凝膠相同時間段對染料的降解性能曲線；(c) 不同時間段SA/NM88B 復合氣凝膠對TC-HCl 的光催化降解實驗測試；(d) 不同時間SA/NM88B 復合氣凝膠對TC-HCl 的光芬頓降解實驗測；(e)SA/NM88B 復合氣凝膠對MB 連續(xù)進行5 次循環(huán)實驗的降解效率；(f) SA/NM88B 復合氣凝膠對TC-HCl 連續(xù)進行5 次循環(huán)實驗的降解效率

采用所制備的NM88B/ SA 復合氣凝膠對MB和TC-HCl 分別進行5 次循環(huán)光催化降解測試，實驗結果如圖7e 與7f 所示。從圖可以看出，復合氣凝膠對MB 的光催化降解效率分別為96.86%，94.56%，93.50%，90.46%，90.05%；對TC-HCl 的光催化降解效率分別為80.56%、79.45%、78.91%、78.62%、77.6%。由此可看出，SA/NM88B 復合氣凝膠重復利用5 次后，對MB 的光催化降解效率仍然達到90 %以上，對TC-HCl 的降解效率變化不大，沒有明顯下降。實驗數(shù)據(jù)表明，復合氣凝膠在連續(xù)多次光催化降解污染物的過程中保持了其優(yōu)異的光催化性能，實驗過程，未發(fā)現(xiàn)催化劑明顯脫落，也未見復合氣凝膠出現(xiàn)明顯的光腐蝕現(xiàn)象，因此，本文所開發(fā)的復合氣凝膠不僅具有良好的穩(wěn)定性，還有一定的重復利用性，這可能歸因于SA 氣凝膠穩(wěn)定的三維骨架結構，以及原位生長法所賦予的復合氣凝膠的穩(wěn)定性。

3 結 論

本文采用原位生長法將具有可見光響應的NM88B 高效引入SA 氣凝膠骨架結構中，制備了具有光催化降解性能的SA/NM88B 復合氣凝膠。研究結果表明：NH2-MIL-88B 已均勻生長在SA 氣凝膠壁面上；該復合氣凝膠對（亞甲基藍，MB）的光催化降解速率90 min 高達96.86%；通過激活芬頓反應對抗生素（鹽酸四環(huán)素，TC-HCl）進行降解，其降解效率可達95.9%。自然光下，通過光催化降解TC-HCl, 其降解效率可達 80.56%。經過5 次循環(huán)測試，對MB 降解效率仍保持90 %以上，對抗生素的降解效率幾乎沒有明顯的變化，說明所制備的復合氣凝膠具有較高的穩(wěn)定性及可重復利用性。