孫堯堯，胡 廷，劉志光

(1 中國海洋石油有限公司天津分公司 渤西作業(yè)公司，天津 300451；2 中海油能源發(fā)展股份有限公司 工程技術(shù)分公司，天津 300451)

隨著海上油氣田開采逐步深入，近年來發(fā)現(xiàn)的氣田中多含有H2S氣體，該種氣體易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物，且具有很強(qiáng)毒性，還會(huì)對(duì)管道和相關(guān)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，而且會(huì)導(dǎo)致后續(xù)原油處理裝置中的催化劑中毒[1-2]，在我國GB 11174-2011液化石油氣[3]的國家標(biāo)準(zhǔn)中，嚴(yán)格規(guī)定了H2S含量不超過10 mg/m3。因此研究天然氣脫硫技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保生產(chǎn)均有重要意義[4]。

油氣井脫除 H2S 工藝中，主要包括干法脫硫和濕法脫硫[5-9]。但受限于海上平臺(tái)空間的限制，海上油氣田多采用直接加注液體脫硫劑的方式來脫除H2S。

渤海某氣田投產(chǎn)來發(fā)現(xiàn)天然氣中含有H2S氣體，該氣田不僅產(chǎn)氣量大，日產(chǎn)氣約110萬方，且含有大量CO2(約10%)，為高酸性氣體，處理難度較高。且為渤海某油田群所在的上游平臺(tái)，硫化氫在天然氣及產(chǎn)液中隨海管輸送到油田各個(gè)平臺(tái)，嚴(yán)重威脅整個(gè)油田群的安全生產(chǎn)。

根據(jù)現(xiàn)場具體情況，對(duì)多種液體脫硫劑開展了現(xiàn)場評(píng)價(jià)篩選，選出效果最佳的產(chǎn)品。同時(shí)根據(jù)所選擇產(chǎn)品特點(diǎn)及油田群現(xiàn)狀制定針對(duì)性現(xiàn)場應(yīng)用方案，高效的解決整個(gè)油田群硫化氫問題。

1 油田現(xiàn)狀

渤海某油田群共計(jì)十個(gè)油田，其中油田A及油田B1為眾多油田的上游，現(xiàn)場監(jiān)測發(fā)現(xiàn)油田A、B1產(chǎn)氣中硫化氫含量出現(xiàn)上漲。

通過對(duì)上述兩個(gè)平臺(tái)進(jìn)行排查，發(fā)現(xiàn)該兩個(gè)平臺(tái)各級(jí)設(shè)施硫化氫含量均超過要求標(biāo)準(zhǔn)，且各單井硫化氫含量較為平均(30～50 mg/L)的情況。具有分布廣、硫化氫含量高的特點(diǎn)。其中單井硫化氫排查數(shù)據(jù)如圖1所示，油田群輸氣流程如圖2所示。

圖1 平臺(tái)各單井硫化氫含量圖

圖2 油田群輸氣示意圖

由于A/B1油田的硫化氫含量增高，引起下游8個(gè)平臺(tái)硫化氫含量整體上漲，導(dǎo)致陸地處理廠外輸天然氣超標(biāo)，因此急需開展現(xiàn)場脫硫劑應(yīng)用。

根據(jù)以往加注經(jīng)驗(yàn)，脫硫劑加在氣相中往往作用效率最佳，但卻有兩方面制約：(1)氣相中加注脫硫劑后，三嗪類脫硫劑和硫化氫反應(yīng)生成的副產(chǎn)物不僅會(huì)影響銷售天然氣的品質(zhì)，極端條件下還有可能導(dǎo)致氣海管堵塞，引起生產(chǎn)流程波動(dòng)。(2)考慮到整個(gè)油田群現(xiàn)狀氣海管中加注脫硫劑雖可能解決處理廠外輸天然氣問題，但下游油田液相中的硫化氫仍為無法得到有效處理，導(dǎo)致下游油田群長期帶硫化氫作業(yè)，威脅生產(chǎn)安全。

為兼顧兩種需求追求最佳經(jīng)濟(jì)性?？紤]到油田群氣海管距離較長，可以給脫硫劑在氣相中足夠的接觸反應(yīng)時(shí)間彌補(bǔ)液相脫硫劑反應(yīng)效率低的缺陷，計(jì)劃開發(fā)使用一種氣液混輸用的液相脫硫劑，實(shí)現(xiàn)整個(gè)油田群硫化氫濃度的高效控制。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

儀器設(shè)備：TRACETM1310氣相色譜分析儀，賽默飛世爾科技中國；PGM-1600便攜式氣體報(bào)警器，華瑞科學(xué)儀器有限公司；轉(zhuǎn)子流量計(jì)，常州雙環(huán)熱工儀表有限公司；硫化氫檢測設(shè)備(Drager專用手動(dòng)泵)，不同量程的硫化氫檢測管；2 L特氟龍純料氣體取樣袋；秒表；一次性注射器。

藥劑：THT均三嗪脫硫劑，A，自制；改性三嗪脫硫劑B，自制；有機(jī)胺聚合物類，YHCLZ-088，YHCLZ-089外購；氧化型液體脫硫劑，YHCLZ-081，外購；三嗪類脫硫劑，YHCLZ-085，YHCLZ-086，外購。

2.2 評(píng)價(jià)方法

在現(xiàn)場緩沖罐氣相采氣點(diǎn)進(jìn)行檢測，采用一次性注射器在氣體取樣袋中注入設(shè)定濃度的脫硫劑。如圖3所示連接好氣體采樣點(diǎn)、減壓閥、流量計(jì)和取樣袋，以100 mL/min的速度向取樣袋中灌充2 L現(xiàn)場氣樣，記錄取樣時(shí)間。

圖3 脫硫劑性能測試示意圖

更換取樣袋，重復(fù)上述步驟。將所有取樣袋靜置1 h后，檢測氣樣中硫化氫含量，氣體硫化氫濃度越低，證明脫硫效果越好。

為了保證實(shí)驗(yàn)的安全性，采用硫化氫測定儀監(jiān)測室內(nèi)H2S濃度。

2.3 現(xiàn)場初步篩選數(shù)據(jù)

本實(shí)驗(yàn)共篩選不同種類液體脫硫劑樣品7種，其中經(jīng)過多次檢測，確認(rèn)氣樣中硫化氫濃度為60 mg/L，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 脫硫劑初步篩選數(shù)據(jù)

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出自制的三嗪類脫硫劑要比其他類型的液體脫硫劑標(biāo)樣的硫化氫脫除效率更高，其中自制液體脫硫劑A和B脫硫效率優(yōu)于外購的兩種液體三嗪類脫硫劑。

2.4 現(xiàn)場復(fù)選數(shù)據(jù)

針對(duì)初步篩選較好的液體脫硫劑產(chǎn)品，進(jìn)行不同加注濃度的復(fù)選實(shí)驗(yàn)，檢測數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 脫硫劑復(fù)選數(shù)據(jù)

從上述復(fù)選實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出自制脫硫劑A和B脫硫效率優(yōu)于外購的兩種液體三嗪類脫硫劑，在加注濃度50 mg/L和100 mg/L時(shí)均能達(dá)到90%以上的脫硫效率。

2.5 脫硫劑結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)評(píng)選情況，優(yōu)選脫硫劑A開展現(xiàn)場試驗(yàn)工作。對(duì)脫硫劑A的主劑進(jìn)行氣相色譜分析儀分析，氣相色譜圖如圖4所示。

圖4 氣相色譜譜圖

經(jīng)過上述的定性分析，結(jié)合各物質(zhì)的沸點(diǎn)以及對(duì)三嗪物質(zhì)氣相特性的分析，并基于多次對(duì)多種合成條件下脫硫劑在氣相色譜中的出峰情況的觀察分析研究，得出分析如表3所示。

表3 氣相色譜譜圖分析數(shù)據(jù)

從上述氣相色譜分析可知，在脫硫劑A的主劑中，三嗪類化合物占比高達(dá)92%以上，可以保障產(chǎn)品具有較高的脫硫效率。在選用合適的穩(wěn)定劑、增效劑及有機(jī)溶劑進(jìn)行組方研究，制備出效果優(yōu)異的脫硫劑A產(chǎn)品。

3 海上油田群現(xiàn)場試驗(yàn)情況

3.1 藥劑加注點(diǎn)選取

根據(jù)實(shí)際情況，為了高效提升藥劑作用效果，同時(shí)規(guī)避脫硫劑吸附硫化氫后導(dǎo)致的外輸天然氣硫組分超標(biāo)，選取在油田A及B1的綜合管匯處加注液體脫硫劑A進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，兼顧氣液系統(tǒng)的硫化氫治理。按照選則加注點(diǎn)進(jìn)行加注施工改造后開展脫硫劑加注試驗(yàn)并對(duì)各監(jiān)測點(diǎn)進(jìn)行檢測。

3.2 實(shí)驗(yàn)及監(jiān)測數(shù)據(jù)

在A、B1平臺(tái)先后開展脫硫劑加注工作，隨后在流程各點(diǎn)監(jiān)測硫化氫變化情況。檢測情況如圖5所示。

圖5 油田群各平臺(tái)硫化氫濃度變化曲線

在B1平臺(tái)在以250 mg/L的加注濃度加注脫硫劑A時(shí)，下游平臺(tái)海管接收端硫化氫濃度由70～80 mg/L降至10 mg/L以下，效果明顯。

在A平臺(tái)在以250 mg/L的加注濃度加注脫硫劑A時(shí)，下游平臺(tái)海管接收端硫化氫濃度由100 mg/L左右降至10 mg/L以下，效果明顯。

在A及B1同時(shí)加注脫硫劑A的共同作用下，下游處理廠進(jìn)廠氣硫化氫濃度由40～50 mg/L降至7 mg/L左右、出廠氣由30 mg/L降至5 mg/L，效果明顯。

通過上下游流程監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，油田A/B1加注脫硫劑后，整個(gè)油田群的硫化氫含量得到明顯控制，下游各油田硫化氫含量均控制在10 mg/L以內(nèi)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，處理廠外輸天然氣質(zhì)量穩(wěn)定在10 mg/L以內(nèi)，達(dá)到安全銷售的要求。

4 結(jié) 論

以改性三嗪化合物、穩(wěn)定劑、增效劑及有機(jī)溶劑組成的液體三嗪類脫硫劑在渤海氣田的脫硫過程中，效果要明顯優(yōu)于其他液體類脫硫劑產(chǎn)品，產(chǎn)品應(yīng)用后，外輸天然氣達(dá)到銷售標(biāo)準(zhǔn)。與此同時(shí)上游油田脫硫劑加注也起到降低整個(gè)油田群硫化氫濃度，減輕油田群海管腐蝕風(fēng)險(xiǎn)、保障下游各油田人員安全等效果，具有良好的推廣應(yīng)用價(jià)值。