王明煜，張聰慧，徐 松,2，趙梁棟，李亮生

(1.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院，河南鄭州 450046；2.河南超力新能源有限公司，河南新鄉(xiāng) 453002；3.超威電源集團(tuán)有限公司，浙江湖州 313100)

混合動(dòng)力汽車作為汽車行業(yè)中堅(jiān)力量，綜合了純電動(dòng)汽車和傳統(tǒng)燃油車的優(yōu)點(diǎn)，既消除了續(xù)航里程焦慮，又降低了汽車尾氣排放[1]。隨著汽車智能化程度不斷提高及汽車物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)混合動(dòng)力汽車電池的各方面性能有了更高的要求，鋅鎳電池具有功率密度高、安全性能好、低溫性能突出、成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[2]，是與混合動(dòng)力汽車相匹配的理想電源系統(tǒng)[3-4]，近幾年又成為電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[4-9]。Parker 等[4]設(shè)計(jì)制備了三維結(jié)構(gòu)的鋅海綿材料，開發(fā)出性能優(yōu)異的鋅動(dòng)力電池，在功率密度、安全性、啟動(dòng)性能及啟動(dòng)壽命等方面展示出可以媲美鋰離子電池的性能。Zhong 等[7-8]分析了鋅鎳電池的循環(huán)性能及失效原因，并與其他電池體系進(jìn)行了對(duì)比。Zhou 等[9]設(shè)計(jì)開發(fā)出質(zhì)量比能量達(dá)到165 Wh/kg 的鋅鎳電池(體積比能量506 Wh/L)，且表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能和較低的成本。

目前，鋅鎳電池的研究主要集中在提高單個(gè)組分(如鋅負(fù)極、鎳正極和電解液)的電化學(xué)性能上，而關(guān)于鋅鎳動(dòng)力電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及應(yīng)用研究相對(duì)較少。本文設(shè)計(jì)開發(fā)了具有導(dǎo)電膜集流結(jié)構(gòu)的圓柱F 型鋅鎳電池(10～13 Ah)，并組裝了電池模塊及電池組(12 V 40 Ah)，按照混合動(dòng)力汽車電池的性能要求，測(cè)試評(píng)估了鋅鎳電池的倍率性能、低溫性能、快充能力、啟動(dòng)性能、安全性能等實(shí)用性能，為鋅鎳電池在混合動(dòng)力汽車上的應(yīng)用提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池/電池組制作

將氫氧化鎳、氧化鈷、氫氧化鈣、粘結(jié)劑及去離子水按質(zhì)量比為69∶4.5∶1∶0.5∶25 混合，在正極漿料攪拌機(jī)中攪拌分散120 min，制成正極漿料。根據(jù)正極的設(shè)計(jì)容量，將混合均勻的正極漿料涂覆到發(fā)泡鎳上，經(jīng)過(guò)烘干(120 ℃)、碾壓、裁切、清粉、揉片等工序制成正極片。

將鋅粉、氧化鋅、氧化鉍、粘結(jié)劑、分散劑和去離子水按質(zhì)量比為20∶50∶2∶0.7∶0.3∶27 混合，在攪拌機(jī)中攪拌90 min，制成負(fù)極漿料。根據(jù)負(fù)極的設(shè)計(jì)容量，將混合均勻的漿料涂覆到銅網(wǎng)上，經(jīng)過(guò)烘干(120 ℃)、碾壓、裁剪、清粉等工序制成負(fù)極片，負(fù)極的尾部焊接銅箔導(dǎo)電膜。

將正極片、負(fù)極片+導(dǎo)電膜、隔膜進(jìn)行卷繞，泡沫鎳折邊形成端面集流結(jié)構(gòu)，卷繞制作圓柱電芯，負(fù)極導(dǎo)電膜在電芯的最外層，電芯經(jīng)過(guò)入殼、滾槽、焊蓋帽、注電解液、封口、化成等工序，制成圓柱型鋅鎳電池[圖1(a)]，并組裝成電池組[圖1(b)]進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)估。

圖1 圓柱F型鋅鎳電池示意圖(a)與電池組示意圖及電池組圖片(b)

1.2 電池測(cè)試

1.2.1 充放電性能

參照《鋅鎳蓄電池通用規(guī)范》(SJ/T 11755-2020)[10]中充電程序?qū)?shí)驗(yàn)電池進(jìn)行充電，將滿電態(tài)電池在不同倍率和不同溫度下放電?？斐錅y(cè)試采用不同倍率電流充電至1.90 V，接著恒壓1.90 V 充電至額定容量的80%，然后測(cè)試0.5C放電容量，計(jì)算充電效率。

1.2.2 低溫冷啟動(dòng)測(cè)試

按照1.2.1 的標(biāo)準(zhǔn)充電方式對(duì)電池組充電，參照汽車啟動(dòng)電池測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)BS EN50342-1-2015[11]進(jìn)行低溫啟動(dòng)測(cè)試。

1.2.2.1 -18 ℃低溫冷啟動(dòng)測(cè)試

將充滿電的12 V 40 Ah 電池組放入-18 ℃低溫箱中保持冷卻24 h 以上，測(cè)定電池組的Icc(-18 ℃電池組放電10 s，且電壓在7.5 V 以上所能承受的最大電流)；接著電池組恒流Icc放電10 s，靜置10 s，再以恒流0.6Icc放電至6 V，記錄放電時(shí)間和放電容量。

1.2.2.2 -29 ℃低溫冷啟動(dòng)測(cè)試

將充滿電的12 V 40 Ah 電池組放入-29 ℃低溫箱中冷卻24 h 以上，接著以0.75Icc放電30 s，記錄第10 和30 s 放電電壓。

1.2.3 循環(huán)壽命測(cè)試

1.2.3.1 常規(guī)循環(huán)壽命

恒流0.5C充電至電壓1.90 V，轉(zhuǎn)恒壓1.90 V 充電至電流0.05C停止充電，然后以0.5C放電至1.2 V，按此方式連續(xù)充放電循環(huán)，直至放電容量低于70%額定容量。

1.2.3.2 啟動(dòng)循環(huán)壽命

啟動(dòng)循環(huán)參照大眾汽車公司標(biāo)準(zhǔn)VW 75073-2020[12]，具體測(cè)試方法如下：將1.6 V 40 Ah 電池模塊和12 V 40 Ah 電池組以45 A 電流放電59 s，再以300 A 電流放電1 s，記錄放電電壓；接著恒電壓1.9 V (14 V)充電60 s(電流上限100 A)；重復(fù)以上測(cè)試，直至放電電壓低于0.9 V(7.2 V)，每3 600 次啟停循環(huán)后做一次100%放電深度(DOD)充放電容量測(cè)試。

1.2.4 自放電測(cè)試

按照《鋅鎳蓄電池通用規(guī)范》(SJ/T 11755-2020)，測(cè)試單體電池在25 和60 ℃環(huán)境中的自放電、容量恢復(fù)率。

1.2.5 安全性測(cè)試

參照《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求》(GB 38031-2020)[13]及動(dòng)力電池安全性相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[14]，評(píng)估鋅鎳電池在過(guò)充電、過(guò)放電、短路、針刺等情況下的安全性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 充放電性能

圖2(a)為圓柱F 型13 Ah 鋅鎳電池0.2C充放電曲線，電池放電比容量為72.65 Ah/kg，充放電庫(kù)侖效率達(dá)到98%以上，比能量達(dá)到120 Wh/kg，接近商業(yè)化磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的能量密度。圖2(b)為鋅鎳電池在不同倍率下的放電性能，在中高倍率(0.2C～1C)下的放電容量幾乎沒(méi)有差別，且放電平臺(tái)也比較接近(約1.65 V)，在5C和10C高倍率下，電池的放電容量分別為0.2C的97.10%及94.72%，但放電平臺(tái)隨著倍率升高有所下降。從圖2(c)可以看出，充電至額定容量的80%，0.5C需要96 min，1C需要48 min，而1.5C僅需要32 min，更高的倍率2C和2.5C都需要30 min 左右。采用1.5C以上倍率時(shí)，充電時(shí)間接近，能夠在30 min 內(nèi)充電至80%額定容量。圖2(d)為圖2(c)中不同倍率充電電池的放電曲線(0.5C)，采用0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C充電的效率分別為97.79%、97.77%、97.76%、97.68%、97.47%。F 型鋅鎳電池采用獨(dú)特的端面集流結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，同時(shí)負(fù)極的導(dǎo)電膜增加了負(fù)極與鋼殼的接觸面積，有效降低了電池內(nèi)阻，確保了電池良好的倍率性能和較高的充電效率，具有突出的快充優(yōu)勢(shì)。

圖2 圓柱F型鋅鎳電池充放電性能

2.2 鋅鎳電池不同溫度放電性能

圖3 為電池在不同溫度下1C放電曲線，10 ℃的放電容量與25 ℃非常接近，55、45、35 ℃放電容量分別為25 ℃的101.50%、102.00%、101.12%，且放電平臺(tái)都在1.65 V 以上，說(shuō)明在高溫下鋅鎳電池放電容量不受影響。

圖3 鋅鎳電池不同溫度下的放電容量

隨著溫度降低，平臺(tái)電壓不斷下降，放電容量逐漸降低，0、-10 和-20 ℃的放電容量分別為25 ℃的96.01%、93.08%和90.05%，鋅鎳電池低溫下中高倍率(1C以上)放電能力高于鋰離子電池[15]。

2.3 低溫啟動(dòng)能力

按照BS EN50342-1-2015 要求，測(cè)得12 V 40 Ah 鋅鎳電池的Icc為500 A，-18 ℃電池放電曲線如圖4(a)所示。兩組電池Icc放電10 s 的電壓分別為8.62、9.06 V，均高于7.5 V；電池組以0.6Icc放電至6 V 的放電時(shí)間t6V分別為96.81、94.92 s，則整個(gè)啟動(dòng)過(guò)程時(shí)間(t=t6V+10/0.6)分別為113.48、111.59 s；電池組冷啟動(dòng)放電容量分別為9.46、9.30 Ah，放電容量均大于0.2Cn(8 Ah)。

圖4 鋅鎳電池低溫啟動(dòng)性能測(cè)試

按照BS EN50342-1-2015 標(biāo)準(zhǔn)，-18 ℃時(shí)0.6Icc放電10 和30 s 的電壓不小于7.5 和7.2 V，為了進(jìn)一步驗(yàn)證鋅鎳電池的低溫啟動(dòng)性能，實(shí)驗(yàn)中將溫度從-18 ℃調(diào)整到-29 ℃，放電電流從0.6Icc調(diào)整為0.75Icc，電池的放電曲線如圖4(b)所示，10 s時(shí)兩電池組電壓分別為9.76、9.80 V，均滿足電壓不小于7.5 V的要求；30 s時(shí)電壓為8.56、8.66 V，都滿足電壓不小于7.2 V 的要求。

2.4 循環(huán)性能

2.4.1 常規(guī)循環(huán)性能

圖5(a)為F 型10 Ah 鋅鎳電池0.5C充放電循環(huán)曲線(100%DOD)，經(jīng)過(guò)500 次循環(huán)后，電池容量保持率在80%以上。圖5(b)是1C循環(huán)曲線(100%DOD)，測(cè)試過(guò)程中每循環(huán)100 次進(jìn)行一次0.2C充放電，經(jīng)過(guò)1 200 次深充放，雖然1C放電容量衰減較大，但1 200 次循環(huán)后0.2C放電容量仍有初始容量的70%以上。不同方式循環(huán)測(cè)試表明F 型鋅鎳電池具有良好的循環(huán)壽命。

圖5 鋅鎳電池循環(huán)性能圖

2.4.2 啟停循環(huán)性能

圖6(a)是1.6 V 40 Ah模塊啟動(dòng)循環(huán)性能測(cè)試，首先以45 A電流放電59 s，接著以300 A 電流放電1 s，要求放電電壓高于0.9 V(12 V 電池組電壓高于7.2 V)；接著恒壓1.9 V(12 V 電池組14 V)充電60 s，整個(gè)充放電過(guò)程形成一次啟停循環(huán)。經(jīng)過(guò)20 萬(wàn)次以上的啟停循環(huán)，300 A 啟動(dòng)電壓仍在1.3 V 以上(遠(yuǎn)大于0.9 V)，說(shuō)明鋅鎳電池仍具有較強(qiáng)的啟動(dòng)能力，且45 A 放電電壓穩(wěn)定在1.7 V 以上，保證了穩(wěn)定的能量輸出。圖6(b)為12 V 40 Ah 電池組啟停循環(huán)性能，經(jīng)過(guò)80 000 次啟停循環(huán)，啟動(dòng)電壓和工作電壓沒(méi)有明顯衰減。

圖6 鋅鎳電池啟停循環(huán)次數(shù)與循環(huán)容量圖

為了準(zhǔn)確分析鋅鎳電池啟停循環(huán)過(guò)程中可逆容量的變化，電池組經(jīng)過(guò)3 600 次啟停循環(huán)后進(jìn)行一次100%DOD充放電測(cè)試，圖6(c)為1.65 V 模塊在啟動(dòng)測(cè)試過(guò)程中的容量變化，經(jīng)過(guò)20 萬(wàn)次啟停循環(huán)，電池仍有60%以上的初始容量；如圖6(d)所示，電池組經(jīng)過(guò)80 000 次啟停循環(huán)，電池容量保持率超過(guò)90%。

2.5 自放電性能

單體電池在25 ℃時(shí)擱置28 天后，5 只電池容量保持率分別為94.21%、94.28%、93.89%、95.72%、96.09%，且擱置后容量恢復(fù)率都在99.75%以上，如表1 所示。60 ℃時(shí)，5 只電池的容量保持率都在80%以上，且擱置后電池的容量恢復(fù)率都在99.53%以上，如表2 所示。具有導(dǎo)電膜結(jié)構(gòu)F 型鋅鎳電池的電芯外部的導(dǎo)電膜避免了鋅電極與電池殼直接接觸，有效抑制了副反應(yīng)，降低了自放電。本文設(shè)計(jì)的F 型鋅鎳電池具有較小的自放電率，接近鋰離子電池，遠(yuǎn)低于其他二次電池體系。

表1 鋅鎳電池25 ℃擱置28 天自放電測(cè)試

表2 鋅鎳電池60 ℃擱置28 天自放電測(cè)試

2.6 安全性能

本文參照《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求》(GB 38031-2020)及動(dòng)力電池安全性相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，主要測(cè)定了單體電池在過(guò)充電、過(guò)放電、外部短路、針刺等情況下的安全性能。

2.6.1 過(guò)充電

滿電態(tài)電池以1C恒電流充電4 h，電壓和電池表面溫度如圖7(a)所示。過(guò)充時(shí)電池電壓在達(dá)到最高2.19 V 后穩(wěn)定在2.03 V 左右；電池的溫度隨著充電電壓的升高而快速上升，當(dāng)電池電壓穩(wěn)定在2.03 V 時(shí)，電池溫度穩(wěn)定在75 ℃左右。

圖7 鋅鎳電池安全性測(cè)試

2.6.2 過(guò)放電

滿電態(tài)電池以1C放電100 min，再靜置60 min，電池的溫度和電壓曲線如圖7(b)所示。放電過(guò)程中，電池溫度緩慢升高，電壓低于1.2 V 后電池溫度上升較快，電壓下降到接近0 V 時(shí)溫度達(dá)到最大值(40～43 ℃)并保持穩(wěn)定。過(guò)放結(jié)束后，電池電壓逐步回升，溫度逐漸下降。

2.6.3 外部短路

用內(nèi)阻小于5 mΩ 的導(dǎo)線將充滿電的電池正負(fù)極相連接，短路60 min，圖7(c)為短路過(guò)程中電池溫度和電壓變化曲線。電池短路電壓急速下降，電池表面溫度急劇升高到110 ℃，當(dāng)電池電壓降到0 V 并保持穩(wěn)定后，電池溫度也隨著逐漸降低。

2.6.4 針刺

用8 mm 鋼針將滿電態(tài)電池刺穿，保持60 min。針刺后電池的溫度和電壓變化曲線如圖7(d)所示，電池電壓急速下降，表面溫度急劇升高，當(dāng)電壓降到0 V 后，電池溫度逐漸降低。

安全測(cè)試在防爆箱中進(jìn)行，如圖8(a)所示，電池連接好后放入防爆箱[圖8(b)]。過(guò)充電、過(guò)放電、外部短路、針刺過(guò)程中電池不爆炸、起火，電池測(cè)試前后的狀態(tài)如圖8(c)～(f)所示。

圖8 安全性測(cè)試圖片

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)開發(fā)了具有導(dǎo)電膜結(jié)構(gòu)的圓柱F 型鋅鎳動(dòng)力電池，并系統(tǒng)分析了鋅鎳電池應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車所需的各方面性能，從初步的研究結(jié)果來(lái)看，圓柱F 型鋅鎳電池在能量密度、快速充放電能力、低溫性能及低溫啟動(dòng)能力、循環(huán)性能及啟動(dòng)循環(huán)能力、自放電、安全性等方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，在混合動(dòng)力汽車上將有廣闊的應(yīng)用前景。