牛 輝，李 拔，劉 斌，韋 奉，汪 兵，賈書君，劉清友

（1.中油國(guó)家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心有限公司，西安 710018； 2.中國(guó)石油寶雞石油鋼管有限責(zé)任公司，陜西 寶雞 721008； 3.鋼鐵研究總院有限公司，北京 100081）

0 前 言

氫能是新能源結(jié)構(gòu)中最為重要的部分，是實(shí)現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略最有效的途徑之一，是各個(gè)國(guó)家能源戰(zhàn)略的重點(diǎn)，尤其對(duì)我國(guó)構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系具有重要意義[1-2]。氫氣輸送是氫能利用過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，與其他輸送方式相比，采用長(zhǎng)輸管道進(jìn)行氫氣輸送是一種經(jīng)濟(jì)高效的方法[3-4]。國(guó)際氫氣管道標(biāo)準(zhǔn) ASME B31.12—2014 中推薦采用X42、X52 鋼級(jí)的管線鋼管進(jìn)行氫氣輸送。采用高鋼級(jí)管線鋼、增加輸送壓力能夠顯著節(jié)約成本，同時(shí)也可提高效率，但是采用管線鋼輸送含氫介質(zhì)時(shí)，管材的強(qiáng)度級(jí)別越高、輸送壓力越大，其氫脆敏感性也越大，會(huì)造成極大的安全隱患[5-9]。史昊等[10]研究了煤制氣環(huán)境下X80 管線鋼在不同氫含量環(huán)境下的氫脆敏感性，結(jié)果顯示，當(dāng)氫分壓大于0.36 MPa 時(shí)，X80 管線鋼的氫脆敏感性增加，斷口表現(xiàn)出脆性斷裂特征。金立果等[11]的研究顯示，X80 管線鋼在氫分壓為0.96 MPa 下存在氫脆敏感性，且在缺口三向應(yīng)力處最為明顯。此外，研究指出[12]，夾雜物對(duì)氫在鋼中的擴(kuò)散行為有顯著影響，會(huì)產(chǎn)生擴(kuò)散通道效應(yīng)和陷阱效應(yīng)。相關(guān)研究進(jìn)一步指出，鋼中的條狀?yuàn)A雜物會(huì)使得氫擴(kuò)散產(chǎn)生各向異性，沿著條狀?yuàn)A雜物長(zhǎng)度方向氫的擴(kuò)散加快，在與條狀?yuàn)A雜物垂直的方向則會(huì)產(chǎn)生氫陷阱現(xiàn)象[13-14]。鎮(zhèn)凡等[15]的研究表明，X120 管線鋼的氫致開(kāi)裂通常都是在非金屬夾雜物處萌生和擴(kuò)展。綜上可知，鋼中的夾雜物會(huì)和進(jìn)入基體中的氫發(fā)生交互作用，對(duì)氫脆敏感性產(chǎn)生顯著影響，對(duì)于高鋼級(jí)的管線鋼這種影響會(huì)更加嚴(yán)重，但是對(duì)于不同氫分壓條件下，夾雜物與氫耦合作用對(duì)X80 高鋼級(jí)管線鋼氫脆敏感性影響的相關(guān)研究較少。因此，本研究通過(guò)增加X(jué)80 管線鋼中的夾雜物數(shù)量進(jìn)行缺口慢拉伸試驗(yàn)，分析其在不同氫分壓環(huán)境中的氫脆敏感性。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料為實(shí)驗(yàn)室冶煉軋制的X80鋼級(jí)管線鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。為了研究夾雜物對(duì)高鋼級(jí)管線鋼氫脆敏感性的影響，管線鋼采用了高S的成分設(shè)計(jì)。

表1 試驗(yàn)用X80管線鋼的化學(xué)成分 %

取樣方向平行于鋼板軋制方向，每組取3個(gè)平行試樣。采用WDML-3-30KN 型微機(jī)控制慢拉伸試驗(yàn)機(jī)分別在空氣和不同壓力氫氣環(huán)境中（試驗(yàn)前預(yù)充氫4天，氫分壓分別為0.6 MPa、1 MPa、3 MPa 和6 MPa）進(jìn)行缺口慢拉伸試驗(yàn)，缺口試樣尺寸如圖1 所示。試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T 34542—2018《金屬材料與氫環(huán)境相容性試驗(yàn)方法》。

圖1 慢拉伸缺口試樣示意圖

試驗(yàn)前用丙酮、酒精去除試樣表面油脂和污染物，用吹風(fēng)機(jī)吹干。試驗(yàn)后使用掃描電鏡測(cè)量試樣斷口直徑，取平均值進(jìn)行斷口面積計(jì)算。采用Leica MEF-4M 型金相顯微鏡和JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡表征和檢測(cè)母材中的夾雜物形貌和成分。采用JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡對(duì)不同氫分壓下缺口慢拉伸斷口形貌和元素分布進(jìn)行系統(tǒng)表征。管線鋼氫脆敏感性采用斷面收縮率的損失率來(lái)表示，計(jì)算方法為

式中：Z氫氣——管線鋼在氫氣環(huán)境下的斷面收縮率；

Z空氣——管線鋼在空氣環(huán)境下的斷面收縮率。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 X80管線鋼缺口試樣慢拉伸試驗(yàn)結(jié)果分析

由于非金屬夾雜物在鋼中破壞了基體的連續(xù)性，是裂紋萌生的源頭，對(duì)金屬材料的塑性指標(biāo)影響很大[16]。為了研究夾雜物和氫分壓耦合作用對(duì)高鋼級(jí)管線鋼氫脆敏感性的影響，適當(dāng)增加了化學(xué)成分中的S含量，使得鋼中獲得了較多夾雜物，包括A 類、B 類和D 類夾雜物，如圖2（a）所示。其中，圖2（b）和圖2（c）給出了沿著軋制方向成串或呈條帶狀分布的MnS夾雜。

圖2 試驗(yàn)鋼中不同夾雜物顯微形貌及能譜圖

X80 鋼級(jí)高S 管線鋼慢拉伸缺口試樣的拉伸曲線如圖3 所示，由圖3 可知，當(dāng)氫分壓較小時(shí)（0.6 MPa），管線鋼的強(qiáng)度損失不大，隨著氫分壓增加至1 MPa，鋼的強(qiáng)度明顯降低，同時(shí)，拉伸位移明顯減小，這表明斷面收縮率也顯著降低；當(dāng)氫分壓增加至3 MPa 時(shí)，管線鋼的強(qiáng)度并未發(fā)生明顯降低，但是拉伸位移進(jìn)一步減小，即斷面收縮率進(jìn)一步降低；當(dāng)氫分壓增大至6 MPa 時(shí)，拉伸位移沒(méi)有變化，但強(qiáng)度繼續(xù)降低。由此可見(jiàn)，隨著慢拉伸過(guò)程中氫分壓的不斷增大，X80 高S 管線鋼的拉伸強(qiáng)度和斷面收縮率不斷減少。不同氫分壓下慢拉伸缺口試樣的抗拉強(qiáng)度、斷面收縮率和拉伸位移的變化情況見(jiàn)表2。由表2 可知，當(dāng)氫分壓增加至1 MPa 時(shí)，斷面收縮率的損失率顯著增加到74.2%，即發(fā)生了氫脆。

圖3 慢拉伸缺口試樣的應(yīng)力-位移曲線

表2 慢拉伸缺口試樣的強(qiáng)度、斷面收縮率和拉伸位移

2.2 X80管線鋼缺口慢拉伸斷口分析

X80管線鋼慢拉伸缺口試樣在空氣中的斷口SEM照片如圖4所示，由圖4（a）可知，低倍下斷口的表面可以大致分為位置A、位置B、位置C、位置D，對(duì)應(yīng)位置處的顯微組織形貌分別如圖4（b）、圖4（c），圖4（d）和圖4（e）所示。由圖4（b）可知，斷口邊緣平整，雖然沒(méi)有解理斷裂的典型特征，但也沒(méi)有完整的韌窩形貌，由此可見(jiàn)，在斷裂過(guò)程中這種斷口邊緣特征對(duì)塑性變形的貢獻(xiàn)較??；此外，由圖4（e）可知，D 處存在少量的微裂紋；在斷口的B 和C 處則呈現(xiàn)不同的韌窩狀形貌，B 處的韌窩細(xì)小且密集，個(gè)別孔洞較深，而C 處為典型的異型韌窩，由大小不同的韌窩交替構(gòu)成，深度較淺。綜上所述，X80 鋼級(jí)高S 管線鋼在空氣中慢拉伸斷裂方式為韌性斷裂。

圖4 X80 管線鋼慢拉伸缺口試樣在空氣中的斷口 SEM 照片

X80 管線鋼慢拉伸缺口試樣在0.6 MPa 氫氣中的斷口SEM形貌如圖5所示。其中圖5（a）中A、B、C 和D 處的微觀組織分別對(duì)應(yīng)圖5（b）、圖5（c）、圖5（d） 和圖5（e）。由圖5（a）和圖5（c）可知，斷口表面的大部分區(qū)域均為深度較淺的韌窩形貌。但是在斷口邊緣存在大量的微裂紋和二次裂紋，呈準(zhǔn)解理斷裂特征，如圖5（b）、圖5（d）和圖5（e）中紅色箭頭所示。說(shuō)明在0.6 MPa 氫氣下拉伸時(shí)，缺口邊緣形成了氫致裂紋，發(fā)生了局部脆化。斷裂方式整體上仍然為韌性斷裂，平均斷面收縮率的損失率為32.4%，強(qiáng)度幾乎沒(méi)有損失，沒(méi)有發(fā)生氫脆。

圖5 X80 管線鋼慢拉伸缺口試樣在 0.6 MPa 氫氣中的斷口 SEM 照片

圖6 為X80 管線鋼慢拉伸缺口試樣在1 MPa氫氣中的斷口SEM照片，其中圖6（a）中位置A、B、C 和D 處的高倍微觀組織分別對(duì)應(yīng)圖6（b）、圖6（c）、圖6（d）和圖6（e）。斷口整體特征與0.6 MPa 氫氣情況相近，斷口心部為韌性斷裂，斷口邊緣除了存在大量微裂紋和二次裂紋外（圖6（b）、圖6（d）和圖6（e）中紅色箭頭標(biāo)識(shí)），還觀察到了大尺寸裂紋（圖6（b）中紅色虛線方框標(biāo)識(shí)），并且邊緣處準(zhǔn)解理斷裂的區(qū)域也明顯增加，這說(shuō)明當(dāng)氫分壓增加到1 MPa 后，氫在缺口邊緣的聚集程度明顯增加，同時(shí)，由表2 和公式（1）可知，平均斷面收縮率的損失率達(dá)到了74.2%，即缺口邊緣處發(fā)生了氫脆。

圖6 X80管線鋼慢拉伸缺口試樣在1 MPa氫氣中的斷口SEM照片

當(dāng)氫分壓增加到3 MPa 時(shí)，X80 管線鋼缺口慢拉伸的斷口形貌發(fā)生了根本變化，整個(gè)斷面上遍布著大量長(zhǎng)、直以及不規(guī)則的裂紋，這些大尺寸裂紋近似的相互平行分布，如圖7（a）所示，在斷口邊緣可以觀察到由氫聚集導(dǎo)致的環(huán)向裂紋（圖7（a）中紅色箭頭標(biāo)識(shí)）。整個(gè)斷面沒(méi)有觀察到具有韌性斷裂特征的、成團(tuán)分布的等軸韌窩，也沒(méi)有觀察到解理或準(zhǔn)解理斷裂的典型特征。斷口不同位置的形貌近似，如圖7（b）、圖7（c）、圖7（d）所示，主要為間距不等、成串排列的孔洞，單個(gè)孔洞的形貌可看做均勻拉長(zhǎng)的韌窩，韌窩拉長(zhǎng)的方向垂直于孔洞排列的方向，同時(shí)也與切應(yīng)力或撕裂應(yīng)力作用下形成的拋物線型韌窩特征有所不同，這可能是由于在韌窩形成時(shí)微孔內(nèi)的MnS夾雜發(fā)生變形所致，且只在局部范圍發(fā)現(xiàn)少量拋物線型韌窩。斷口上的大尺寸長(zhǎng)直裂紋即是由這些成串孔洞擴(kuò)展連接形成，如圖7（b）、圖7（c）和圖7（d）中的紅色虛線方框所示?？梢酝茰y(cè)，這些特殊的韌窩形貌與管線鋼中大量不同形態(tài)的MnS 夾雜有關(guān)。同時(shí)，由表2 和公式（1）可知，平均斷面收縮率的損失率達(dá)到84.6%。

圖7 X80管線鋼慢拉伸缺口試樣在3 MPa氫氣中的斷口SEM照片

當(dāng)氫分壓增加到6 MPa時(shí)，X80管線鋼缺口慢拉伸的斷口低倍形貌如圖8（a）所示，同樣在缺口邊緣存在較多環(huán)向裂紋（圖8（a）中紅色箭頭），與氫分壓為3 MPa的斷口形貌不同，斷面上除大量的大尺寸裂紋外，還存在較多大面積的平整斷面（圖8（a）中黃色箭頭），雖然不具有解理斷裂的典型特征，但也表明了在斷裂過(guò)程中消耗的能量很少，表現(xiàn)出低塑性。其它特征與3 MPa氫分壓條件下相近，但是成串排列孔洞的深度明顯減小，在應(yīng)力-位移曲線上表現(xiàn)為抗拉強(qiáng)度進(jìn)一步減小。同時(shí)，由表2和公式（1）可知，平均斷面收縮率的損失率達(dá)到86.6%。

圖8 X80管線鋼慢拉伸缺口試樣在 6 MPa 氫氣中的斷口 SEM 照片

為了進(jìn)一步探究夾雜物對(duì)管線鋼慢拉伸斷裂過(guò)程的影響，對(duì)斷口的局部區(qū)域進(jìn)行了面掃描，管線鋼在3 MPa 氫氣中斷口邊緣環(huán)向裂紋如圖9 所示。從元素富集的照片中可以清楚看到條帶狀的MnS 夾雜沿著裂紋的邊緣分布，說(shuō)明拉伸變形過(guò)程中，在MnS 與基體的界面處形成了微裂紋并擴(kuò)展至發(fā)生開(kāi)裂。由于MnS與基體的彈性模量不同，且應(yīng)力作用下會(huì)在條帶狀MnS 的銳角邊緣形成微裂紋[17-18]。本試驗(yàn)中試樣在空氣介質(zhì)慢拉伸時(shí)，斷口邊緣區(qū)域沒(méi)有觀察到環(huán)向裂紋，這可能是由于X80鋼本身具有良好的塑性，而MnS 夾雜塑性也較好，拉伸時(shí)隨基體發(fā)生塑性變形，因此在兩者界面位置沒(méi)有形成明顯的應(yīng)力集中。而試樣充氫后，在不同氫分壓條件下，在慢拉伸斷口邊緣均發(fā)現(xiàn)了大量裂紋和二次裂紋。Luu 等[19]研究指出，MnS與基體的界面是典型的氫陷阱，是鋼中氫聚集的一個(gè)重要位置。氫原子在夾雜物位置，尤其是大尺寸夾雜物界面聚集后會(huì)形成氫分子，產(chǎn)生氫壓從而引發(fā)微裂紋。在0.6 MPa 氫分壓條件下，氫脆敏感性較小，當(dāng)氫分壓增加到1 MPa 時(shí)才發(fā)生了顯著的塑性損失，因此本試驗(yàn)X80 管線鋼發(fā)生氫脆是夾雜物和氫壓共同作用的結(jié)果。

圖9 X80管線鋼慢拉伸缺口試樣在 3 MPa氫氣中環(huán)向裂紋面掃描照片

圖10為X80 管線鋼在6 MPa 氫氣中慢拉伸斷口上具有成串孔洞位置的面掃描照片。從圖中可以看出，在這些孔洞的邊緣也發(fā)現(xiàn)了成排的MnS夾雜，同時(shí)也出現(xiàn)了一些準(zhǔn)解理斷裂的特征。Yamamoto等[20]研究了夾雜物對(duì)鋼鐵材料局部塑性的影響，結(jié)果表明，條帶狀的MnS 夾雜會(huì)明顯促進(jìn)其界面周圍微孔洞的形核。本試驗(yàn)中，MnS 導(dǎo)致微孔洞形成后，在氫分壓的作用下進(jìn)一步擴(kuò)展相連最后形成大尺寸裂紋，最終導(dǎo)致氫脆敏感性大幅度增加。

圖10 X80管線鋼慢拉伸缺口試樣在6 MPa氫氣中斷口面掃描照片

3 結(jié) 論

（1）X80 管線鋼缺口慢拉伸試樣在0.6 MPa、1 MPa、3 MPa和6 MPa不同氫分壓條件下斷面收縮率的損失率分別為32.4%、74.2%、84.6%和86.6%。

（2）含有較多夾雜物的X80管線鋼在空氣介質(zhì)中的缺口慢拉伸斷裂方式仍然為韌性斷裂，在氫分壓增加到1 MPa 的氫氣環(huán)境中發(fā)生了氫脆，并且隨著氫分壓的增加，氫脆敏感性也不斷增加，這是夾雜物和氫分壓共同作用的結(jié)果。

（3）在氫的作用下，條帶狀MnS與基體的界面處形成微裂紋，且進(jìn)一步擴(kuò)展形成環(huán)向裂紋。同時(shí)，成串的MnS夾雜促進(jìn)了微孔洞的形核，并在氫分壓的作用下使得微孔洞擴(kuò)大連接，最終形成大尺寸裂紋。