陳慶龍，余 輝

（1.中國航空工業(yè)集團(tuán)公司金城南京機(jī)電液壓工程研究中心，南京 2011106；2.航空工業(yè)洪都航空集團(tuán)，南昌 330096）

0 前言

硬質(zhì)陽極化是一種歷史悠久的常見的表面處理方法。作為一種特殊的陽極化方法，硬質(zhì)陽極化主要用于提高鋁合金的防腐能力和耐磨性，它既適用于一般的鋁合金，也可能用于壓鑄造合金零件產(chǎn)品。鋁合金具有密度小的特點，但表面硬度及耐磨性不夠，硬質(zhì)陽極化正好能夠彌補(bǔ)鋁合金這一缺陷，它能夠有效提高鋁合金產(chǎn)品的表面硬度以及耐磨性。硬質(zhì)陽極化溶液配方一般以硫酸溶液為基礎(chǔ)溶液，同時添加一些其他的輔助藥品，如草酸、氨基磺酸等改性成份。一般情況下，通過控制陽極化溫度、硫酸濃度或氧化時間來控制硬質(zhì)陽極化膜層厚度。對于硅含量大于8%或銅含量大于5%的變形鋁合金產(chǎn)品以及高硅的壓鑄造鋁合金產(chǎn)品，還可以考慮增加一些陽極化的特殊措施[1]。

1 硬質(zhì)陽極化氧化膜的原理介紹

1.1 硬質(zhì)陽極化氧化膜的電化學(xué)反應(yīng)

一般認(rèn)為，硬質(zhì)陽極化膜的生成是兩種不同的反應(yīng)同時進(jìn)行的結(jié)果。

一種反應(yīng)是電化學(xué)反應(yīng)。在電解溶液中通電的瞬間，鋁合金的表面上立即生成一層A12O3阻擋膜。隨著陽極化的不斷進(jìn)行，帶負(fù)電的陰離子遷移到陽極表面失去電子而放電，而金屬鋁失去3個電子成為A13+，因而兩者相結(jié)合生成氧化物，同時放出大量的熱量，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

另一種是化學(xué)反應(yīng)，即電解液對金屬鋁和氧化膜都具有溶解作用，且熱量越大溶解速度越大。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

硬質(zhì)陽極化膜的生成可用圖1表示。

圖1 鋁陽極化模型

1.2 硬質(zhì)陽極化氧化膜的生成過程

硬質(zhì)陽極化膜的生成過程分為以下幾個主要部分：

（1）阻擋層的生成過程。在硬質(zhì)陽極化進(jìn)行的最初幾秒內(nèi)，鋁表面形成了一層薄的、致密的A12O3氧化膜，厚度一般在15 nm 左右，如圖1（a）中A段。這層阻擋層作用是使電解液與鋁基體隔開。

（2）阻擋層的溶解過程。因氧化鋁比鋁原子體積大而導(dǎo)致膨脹，這時的阻擋層變得凹凸不平，如圖1（a）中B段。因而造成電流分布不均勻，導(dǎo)致凹處電阻較小而電流較大，而凸處則正好相反。凹處隨著電流密度的增大，硬質(zhì)陽極化膜表面因強(qiáng)極化而發(fā)生局部擊穿，造成金屬鋁表面形成了一層以A12O3“小山丘”為主的氧化物。膜層表面變得粗糙不平。

（3）多孔層的形成過程。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，凹處加深逐漸變成孔穴，而凸處則變成孔壁，形成了多孔層，使阻擋層向多孔層轉(zhuǎn)移，如圖1（a）中的C 段所示。由于存在電勢梯度和濃度梯度，A13+離子穿過膜層到達(dá)氧化物/電解液界面并且溶解在電解液中，而O2-、OH-離子從電解液透過氧化膜到達(dá)孔底部，如圖1（b）所示。到達(dá)氧化物/金屬基體界面的OH-、O2-離子與AL3+離子按以下反應(yīng)進(jìn)行：

在反應(yīng)過程中，膜層發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致在相鄰孔間的OH-和O2-離子機(jī)械應(yīng)力作用下引起排斥，因而引起內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生。氧化反應(yīng)發(fā)生在整個氧化膜/基體界面上，在電場作用和擴(kuò)散作用下，在孔底部的O2-、OH-離子更容易到達(dá)此界面。同時此界面處的離子濃度比電解液的平均濃度高，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力在表面出現(xiàn)不均勻狀態(tài)，高應(yīng)力部分（孔底）會向低應(yīng)力部分（孔壁）轉(zhuǎn)移，硬質(zhì)陽極化膜由孔底部向孔壁推進(jìn)，孔壁被向垂直基體方向扯動，使得硬質(zhì)陽極化膜沿厚度方向增厚[2-4]。

鋁的陽極化反應(yīng)是從氧化膜/鋁界面向鋁內(nèi)部生長的過程。在陽極化過程中氧化膜的外表面與電解溶液相接觸，這樣氧化膜更加容易溶解在電解溶液中，陽極化的結(jié)果使氧化膜外表面受到電解溶液一定程度的腐蝕。氧化鋁膜的溶解表面上使得鋁部件的原厚度應(yīng)該有所下降，但是由于生成的氧化物又補(bǔ)償了這種下降。一般來說，陽極化的結(jié)果是使得鋁產(chǎn)品的尺寸增加，但是又與電鍍層厚度的凈增加不同。

如圖2 和圖3 所示，可以直觀形象地觀察到這種厚度時間變化的彼消此長關(guān)系[5]。

圖2 膜厚隨氧化時間變化曲線

圖3 氧化時間對于陽極化膜形成的影響

圖2示出了鋁合金在硫酸、草酸溶液的陽極膜生長過程中，基體金屬鋁和氧化膜厚度隨時間變化的示意圖（電流密度為1.6 A/dm2）。

圖3示出了在陽極化過程中時間對于陽極化膜厚度形成的影響（0.12 mm 厚的純鋁箔用硫酸陽極化工藝，20 ℃，1.6 A/dm2陽極化）。

2 故障分析及預(yù)防措施

2.1 硬質(zhì)陽極化膜層厚度不夠

影響硬質(zhì)陽極化膜層厚度的因素包括溶液成分、電流（電壓）及時間等。一般按工藝參數(shù)執(zhí)行時，膜層厚度會滿足工藝要求，但在實際操作中存在硬質(zhì)陽極化膜層厚度按工藝時間達(dá)不到工藝要求的情況，同時，隨著時間的延長，膜層厚度不增加或很少增加。

經(jīng)過排查機(jī)加工藝，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)該現(xiàn)象的產(chǎn)品表面處理前大部分經(jīng)過研磨處理。因鋁合金質(zhì)地軟，研磨過程中，研磨膏中的顆粒陷入鋁合金基體中，阻礙硬質(zhì)陽極化膜層的增長。一般膜層厚度達(dá)到10～20 μm，就難以增加了。

針對此類故障，對于膜層厚度要求為20～60 μm的產(chǎn)品在表面處理前應(yīng)禁止研磨。

2.2 硬質(zhì)陽極化膜層出現(xiàn)燒蝕

因硬質(zhì)陽極化過程中電流較大，在導(dǎo)電的位置會出現(xiàn)燒蝕（硬質(zhì)陽極化膜層出現(xiàn)燒蝕）的現(xiàn)象，如圖4所示。

圖4 硬質(zhì)陽極化膜層出現(xiàn)燒蝕（導(dǎo)電不良）

出現(xiàn)燒蝕（導(dǎo)電不良）的現(xiàn)象主要原因為裝掛點松或?qū)щ姴涣肌Ｔ谟袎嚎s空氣的情況下，這種現(xiàn)象變得更嚴(yán)重。

針對此類故障，對于整體硬質(zhì)陽極化的產(chǎn)品，應(yīng)選擇比較牢靠的裝掛方式如采用螺紋擰緊固定或采用加緊效果比較好的合金夾具代替鋁制夾具。對于蠟封后局部硬質(zhì)陽極化的產(chǎn)品，裝掛好后務(wù)必采用萬用表檢查導(dǎo)電性，任何批次產(chǎn)品入槽前均應(yīng)檢查裝掛的牢靠性。

2.3 硬質(zhì)陽極化產(chǎn)品出現(xiàn)腐蝕斑

硬質(zhì)陽極化產(chǎn)品有時會出現(xiàn)局部白點或白斑的現(xiàn)象，如圖5所示。

圖5 局部白點或白斑

造成此類故障主要原因是產(chǎn)品在表面處理前已經(jīng)被局部腐蝕。因鋁合金機(jī)加工后未作防護(hù)處理，表面發(fā)生輕腐蝕后無明顯現(xiàn)象，硬質(zhì)陽極化后表面才出現(xiàn)白點或白斑的現(xiàn)象。

針對此類故障，首先應(yīng)縮短產(chǎn)品機(jī)加完后到表面處理的時間，有條件的情況下產(chǎn)品機(jī)加完后應(yīng)作防護(hù)處理。出現(xiàn)白點或白斑的現(xiàn)象時應(yīng)立即停止生產(chǎn)，剩余產(chǎn)品應(yīng)整體機(jī)加拋光。

2.4 返修產(chǎn)品表面光潔度下降

對比返修與未返修產(chǎn)品的表面狀態(tài)，返修后產(chǎn)品表面光潔度明顯降低。因返修時，原硬質(zhì)陽極化膜層經(jīng)過堿腐蝕去除后導(dǎo)致表面粗糙度升高，重新硬質(zhì)陽極化后，表面光潔度明顯降低。

針對此類故障，陽極化膜層經(jīng)過堿腐蝕去除后，再進(jìn)行整體拋光處理，這樣重新處理后硬質(zhì)陽極化膜層表面光潔度接近新膜層。

2.5 復(fù)合鍍種出現(xiàn)硬質(zhì)陽極化漏膜現(xiàn)象

在硫酸-硬質(zhì)陽極復(fù)合鍍種中，硫酸陽極化膜層上出現(xiàn)硬質(zhì)陽極化膜層的現(xiàn)象。如圖6所示。

圖6 硬質(zhì)陽極化漏膜

在硫酸陽極化后，需機(jī)加去除硬質(zhì)陽極化表面的硫酸陽極化膜層，在此過程中存在蠟層被去除的地方，在硬質(zhì)陽極化時，硫酸陽極化膜層溶解，生成硬質(zhì)陽極化膜層。

針對此類故障，應(yīng)加強(qiáng)鍍前檢查，對蠟封破損處及時補(bǔ)臘。

3 結(jié)論

硬質(zhì)陽極化過程中常見故障現(xiàn)象有膜層厚度不夠、燒蝕、腐蝕斑、返修后光潔度下降、漏膜等。通過對具體的原因進(jìn)行詳細(xì)分析，針對不同的原因制定預(yù)防措施，對實際生產(chǎn)中減少硬質(zhì)陽極化產(chǎn)品報廢具備一定的指導(dǎo)意義。