何 琰,李偉東,翟 楊,趙 犖,魯曉珂,徐嫦松

[1. 中國科學院上海硅酸鹽研究所,上海 201899; 2. 中國科學院大學,北京 100049;3. 古陶瓷多元信息提取技術及應用文化和旅游部重點實驗室(中國科學院上海硅酸鹽研究所),上海 201899;4. 古陶瓷科學研究國家文物局重點科研基地(中國科學院上海硅酸鹽研究所),上海 201899;5. 上海博物館,上海 200003; 6. 上海市文物保護研究中心,上海 200031]

0 引 言

上海地處“黃金水道”長江的入?？诤椭袊媳焙０毒€的中心點,自古以來就是海上絲綢之路上的重要口岸之一,近代開埠通商以來更是迅速發(fā)展成為一個國際性的大港口。長江口作為連接著內河和遠洋的航運路線的關鍵樞紐,在經濟貿易中有著得天獨厚的優(yōu)勢。在數(shù)百年的歷史長河中,不計其數(shù)的大小船只曾經駛過這片繁忙的水域,“長江口二號”就是其中之一。這艘清代同治年間(1862—1875年)的木質帆船沉沒于上海崇明橫沙島東北部的橫沙淺灘,2015年由上海市文物保護研究中心在水下考古調查時發(fā)現(xiàn)[1]?！伴L江口二號”的整體打撈和遷移工作已于2022年11月完成[2]。

“長江口二號”沉船所在水域水深8～10 m,船體埋藏于5.5 m深的淤泥之中,殘長約38.1 m,殘寬約9.9 m,是目前國內乃至世界上發(fā)現(xiàn)體量最大、保存最為完整的古代木質沉船之一,也是近代上海作為東亞乃至世界貿易和航運中心的實物見證[3]。經過數(shù)年的水下考古調查勘探,在其部分艙室中發(fā)現(xiàn)了景德鎮(zhèn)窯青花瓷、綠釉瓷、紫砂器、越南產水煙罐等各類精美文物,數(shù)量龐大,具有重要的歷史、科學和藝術研究價值[4]。隨著整體打撈工作的完成,對船體內保存的大量文物的研究與保護工作也亟需進行。由于水下環(huán)境的復雜和惡劣,各種物理、化學與生物作用都可能導致材料的劣化,特別是環(huán)境的突變可能會帶來一些不可逆的損害[5]。在此前的研究中對不同環(huán)境中瓷釉的劣化進行了探究,發(fā)現(xiàn)釉顯微結構的非均質性會顯著影響其化學穩(wěn)定性[6-8]。除化學腐蝕作用外,暴露在海床上的陶瓷器會由于涌浪裹挾著砂礫對其持續(xù)性的沖蝕作用而造成機械損傷,而隨著環(huán)境的變化,礦物的溶解、轉變以及新物相的形成也可能對瓷器的保存產生不利的影響[9]。很多研究發(fā)現(xiàn)海洋出水陶瓷器被外表面的大型凝結物所包裹[5,10-11],它們的形成是以上所述的各種劣化作用的綜合體現(xiàn),與環(huán)境和材料自身均有著密切的關系。在出水后凝結物可能由于環(huán)境突變而對瓷器的保存產生有害的影響,因而需要采用合適的方法予以及時去除[12]。

長江每年攜帶了大量的水、沙和鹽類流入東海,歷史資料表明其多年平均徑流量約為9 300億m3,平均輸沙量約3.5億t,在河口地區(qū)形成了巨大的三角洲[13]。河口三角洲是陸地和海洋間物質與能量交換最強烈的地帶,發(fā)生著復雜的物理、化學、生物和地質過程。通常在沉船遺址中,與文物材料劣化最緊密相關的影響因素包括pH、Eh、溫度、溶解氧、水流、鹽度、生物活動等[5]。河口地區(qū)的化學環(huán)境一般與開放的海水環(huán)境有著很大的差異,長江河口區(qū)的水體pH值一般為7.7～7.9,明顯低于外海(8.0～8.2)。底層年平均水溫約為16℃。由于受到長江徑流的影響,鹽度可低至20‰左右[14],沉船所在位置的鹽度甚至只有10‰左右[15]。長江口及附近水域的底泥主要由石英和鋁硅酸鹽等黏土礦物以及少量生物源物質構成[16-17],水體和表層淤泥大多處于還原性環(huán)境中,Eh值主要受鐵、錳、碳、硫等元素的控制[18-19]。長江三角洲是一個典型的潮汐三角洲,現(xiàn)代長江口包括北支和南支兩大支流,“長江口二號”沉船就位于南支外的橫沙淺灘以北的北港河道,這里也是長江輸送的大量泥沙的沉積之處,被稱為“攔門沙”[20]。2017年沉船被發(fā)現(xiàn)后,Niu等[21]獲取的沉積巖芯反映出沉船所處的埋藏環(huán)境主要由平均粒度為46 μm深灰色淤泥所構成。此外,北港河道的演化導致沉船所處環(huán)境發(fā)生變化,使得原本埋藏在河口淺灘以下的沉船變成了半掩埋的狀態(tài),這可能會對沉船上層文物的保存狀態(tài)造成很大的影響。

本工作選取了在“長江口二號”沉船水下考古調查中打撈出水的3件青花瓷殘片作為研究樣品,它們的表面和裂紋中存在著各種類型的污染物。本工作通過多種表征方法對樣品進行分析,研究污染物的形成原因及其與埋藏環(huán)境之間的關系,并對其潛在危害進行了探討,從而為沉船內陶瓷文物的后續(xù)研究和保護工作提供科學依據。

1 樣品和方法

1.1 樣品

本研究選取的實驗樣品共3件,均為“長江口二號”沉船出水的青花瓷碗殘片(由上海市文物保護研究中心提供)。青花瓷碗的外壁繪有變形“壽”字紋的圖案,樣品照片如圖1所示。在樣品被打撈出水后,首先浸泡于去離子水中進行了脫鹽處理,脫鹽時間約為3個月。1號樣品內外側釉中均存在多條黑色裂紋;2號樣品釉中則有較多的黑色和黃色斑點;3號樣品表面附著有較多黃褐色和黑色的鐵銹狀污染物,同時釉中存在很多裂紋,可以觀察到裂紋中存在黑色或黃褐色物質,并且在左上角位置存在一處較寬的黑色裂紋(圖1e)。需要注意的是,在考古調查中被打撈出水的青花瓷中,只有部分繪有變形“壽”字紋的青花瓷的釉中存在大量裂紋并且裂紋呈現(xiàn)黑色,而在其他類型的出水青花瓷中則并未觀察到此現(xiàn)象。

(a)和(b)為1號樣品;(c)和(d)為2號樣品;(e)和(f)為3號樣品

1.2 試樣制備和表征方法

使用切割機從樣品上切下一小塊作為試樣,然后將試樣切割的斷面做磨平處理。先后使用去離子水和無水乙醇在超聲波清洗器中將試樣清洗干凈(去離子水2次,乙醇1次,每次15 min),將清洗后的試樣置于鼓風干燥箱中烘干(110℃,3 h)。再使用微聚焦能量色散X射線熒光光譜儀(Bruker M4 TORNADO)對樣品胎、釉的化學組成進行定量分析。X光管功率為30 W(50 V,600 μA),X射線束斑直徑為25 μm。使用EDXRF對3號樣品釉表面污染物的不同區(qū)域進行半定量分析,并在3號樣品黑色裂紋區(qū)域取小塊試樣,對拋光后的斷面進行面掃描元素分布分析。

使用高功率X射線衍射儀(Bruker D8 DISCOVER)對青花瓷釉表面進行物相分析,利用Cu靶Kα射線進行掃描,電壓40 kV,電流40 mA,掃描速率為5°/min,掃描范圍為10°～80°。使用微焦斑二維X射線衍射儀(Bruker D8 DISCOVER)對3號樣品釉表面的黃褐色和黑色物質分別進行微區(qū)分析,最小光斑尺寸為20 μm。

使用顯微拉曼光譜儀(Horiba XploRA one)分析釉中原有的結晶相和外來污染物的物相組成。激發(fā)波長為532 nm。使用配備了10倍和50倍物鏡的共聚焦顯微鏡(Olympus BX41)在測試區(qū)域對激光束斑進行聚焦,并在50倍物鏡下使用單晶硅片對峰位進行波數(shù)校正。使用LABSPEC軟件對得到的光譜曲線進行基線扣除。

對切割下的小塊試樣的斷面進行拋光、清洗和干燥后,使用光學顯微鏡(Keyence VHX-2000)觀察樣品的自然表面和斷面的宏觀形貌,在配有能譜儀的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI Magellan 400)下表征樣品表面與斷面的顯微結構和微區(qū)化學組成。

2 實驗結果

2.1 胎、釉的化學組成

三件青花瓷樣品的胎、釉化學組成列于表1。青花瓷胎是高硅質胎,其中SiO2含量為72.60%～73.91%,Al2O3含量為18.95%～21.03%,K2O含量為2.54%～2.79%,Fe2O3含量為1.85%～1.94%,Na2O、MgO、CaO、TiO2含量相對較低。透明釉中SiO2含量為71.89%～74.29%,Al2O3含量為11.85%～13.09%,CaO含量為7.96%～9.13%,K2O含量為2.45%～2.99%,Fe2O3含量為1.61%～1.77%,屬于典型的高溫鈣釉。胎、釉的化學組成均與清代景德鎮(zhèn)民窯青花瓷產品的特征相近[22]。

表1 “長江口二號”沉船出水三件青花瓷樣品胎、釉化學組成的EDXRF測試結果(質量分數(shù))

2.2 樣品(1號和2號)釉中的污染物

經過OM觀察,可以發(fā)現(xiàn)1號樣品釉的裂紋中均存在少量黑色物質(圖2a)。使用XRD對樣品的釉表面進行分析,結果如圖3所示,1號和2號樣品只檢測出了石英和鈣長石,屬于古陶瓷釉中的常見晶相。圖2b和圖2c分別是其中一處裂紋的斷面的OM和SEM圖像,可以發(fā)現(xiàn)裂紋穿過了釉中的一個氣泡(圖2d),氣泡壁上附著的物質經EDS分析(位置P1,結果見表2)發(fā)現(xiàn)其中碳含量較高(14.8%),可能存在碳酸鹽,鉛可能來源于同船的鉛釉器物。圖2e是裂紋的局部放大,可以發(fā)現(xiàn)其中存在一些小顆粒物質,EDS分析表明(位置P2,結果見表2)它們的碳含量也很高(12.5%),鐵含量(1.7%)相較于釉(低于1%)更高一些,并且還有少量硫(1.2%)。

表2 圖2、5、8、10和12中標記位置的EDS分析結果(摩爾分數(shù))

(a)1號樣品釉表面呈現(xiàn)的黑色裂紋的OM圖像;

圖3 樣品釉表面的XRD圖譜

進一步使用拉曼光譜對裂紋位置進行測試,結果如圖4所示。其中,釉的拉曼光譜在500 cm-1和1 000 cm-1附近分別存在兩個寬峰,對應于硅酸鹽玻璃的Si—O鍵彎曲和伸縮振動模式[23]。而裂紋位置的測試結果則在200～400 cm-1的范圍內出現(xiàn)了多個拉曼峰,其中位于215 cm-1和279 cm-1的振動帶可能與無定形的FeS相(納米晶mackinawite,化學式可表示為Fe1+xS,一種典型的在缺氧環(huán)境下形成的鐵腐蝕的初始產物)有關[24],分別對應于晶格振動和Fe—S的對稱伸縮模式[25]。但無定形FeS相對O2非常敏感,會迅速被氧化轉變?yōu)榱驈丸F礦(greigite)Fe3S4、單質硫(0)和鐵(Ⅲ)羥基氧化物和/或磁鐵礦Fe3O4等[26-28]。位于315 cm-1的峰和352 cm-1附近的肩峰可能對應于部分氧化后的結晶FeS相,其位于298 cm-1的主峰在氧化過程中會逐漸向310～320 cm-1位置移動[26]。FeS相的存在也與裂紋中鐵和硫元素含量相對較高的分析結果一致。此外,1 367 cm-1和1 589 cm-1附近較寬的振動帶可歸因于無定形碳的特征[29],它們可能來源于河口底泥,以吸附態(tài)存在于細小礦物顆粒的表面[30]。

從圖2e中斷面的黑色裂紋位置和附近的釉層測試

2號樣品釉表面的OM圖像如圖5a所示,從中可以看出原本透明的釉層已經部分失透,并且局部有黃色或黑色的污染物。在其SEM圖像中可以發(fā)現(xiàn)釉表面存在大量的板狀蝕坑(圖5b),其中部分與表面平行,部分則垂直于表面,因此蝕坑的形態(tài)也不同。在斷面OM和SEM圖像(圖5c和5d)中能夠看到失透的區(qū)域中存在很多晶體,其中可見少量襯度較高的晶體(圖5e),EDS分析結果表明鈣和硅的摩爾比例接近(表2),可能是硅灰石晶體(CaSiO3),拉曼光譜分析證實該晶體為假硅灰石(β-CaSiO3)(圖6)。釉中的另一種晶體是數(shù)量較多的長棒狀晶體(圖5f),EDS和拉曼光譜分析(表2和圖6)表明其為硅灰石晶體(α-CaSiO3)。青花瓷釉中出現(xiàn)大量硅灰石晶體會影響到透明釉的光學性質,這是燒成過程需要避免的。Li等[31]發(fā)現(xiàn)鈞瓷釉中的硅灰石晶體會由于選擇性腐蝕而留下凹坑,從而導致釉層變得不透明。因此,硅灰石晶體的存在會降低釉的化學穩(wěn)定性,2號樣品表面的硅灰石晶體由于優(yōu)先溶解而導致了大量相互連接的通道的形成,使得污染物隨著外界流體進入釉的內部孔隙中。

(a)和(b)分別為表面的OM和SEM圖像;(c)和(d)分別是一處釉層半失透位置的斷面OM和SEM圖像;

假硅灰石(β-CaSiO3)和硅灰石(α-CaSiO3)

總而言之,1號樣品的裂紋和2號樣品的腐蝕坑中均存在很多來自外界環(huán)境的污染物,它們可能是隨著外界流體進入釉中的裂紋或由于晶體腐蝕而形成的孔隙中。

2.3 樣品(3號)釉表面及裂紋中的污染物

3號樣品表面部分被黑色和黃褐色物質所覆蓋(圖1e),它們的組成均以鐵為主(表3),黑色區(qū)域的鐵含量更高一些,達到了40%以上,黃褐色區(qū)域的鈣含量相對較高(10.8%),同時也檢測出少量的硫(0.4%)。XRD分析表明,這些污染物主要由菱鐵礦(FeCO3)和鎂方解石[(Mg0.06Ca0.94)(CO3)]等物相組成。使用微區(qū)XRD分別對黑色和黃褐色區(qū)域進行分析,結果分別如圖7a和7b所示:黃褐色區(qū)域主要由鎂方解石組成;而黑色區(qū)域則同時存在鎂方解石和菱鐵礦,還存在少量結晶程度較差的纖鐵礦(γ-FeOOH)?；瘜W組成和XRD分析結果說明釉表面覆蓋的污染物主要由兩種碳酸鹽組成,且它們的相對含量在不同位置有一定差異。

表3 3號樣品釉表面污染物化學組成的EDXRF半定量測試結果(摩爾分數(shù))

(a)和(b)微區(qū)XRD圖譜;(c)和(d)拉曼光譜

與1號樣品相似,3號樣品的表面同樣存在很多黑色裂紋,并且在寬裂紋附近有著大量的黃色裂紋(圖8a)?？梢钥闯隽鸭y附近存在很多黃褐色物質。在其SEM圖像中可以觀察到部分裂紋發(fā)生了明顯變化,裂紋一側的釉層凸起(圖8b),可能是由于受到應力作用而造成的破壞。本研究著重關注了裂紋內部及附近的物質,它們幾乎完全占據了裂紋內部的空間(圖8c),并且覆蓋于附近的釉面上,形成了一層薄膜,相較于釉具有更高的襯度。進一步放大后可以看出薄膜由密集分布的小顆粒組成,尺寸約為1 μm(圖8d)。EDS分析結果(表2)表明,薄膜(位置P2)相較于釉(位置P1)而言鐵含量更高,而裂紋中的物質(位置P3)鐵含量則高達35.7%,同時也含有一定量的硫(1.6%),因此薄膜和裂紋中的物質可能主要是鐵的氧化物或氫氧化物,在薄膜位置測得的拉曼光譜中的243 cm-1和299 cm-1附近的峰分別歸屬于纖鐵礦和針鐵礦。在其他裂紋中也發(fā)現(xiàn)了具有不同結晶形態(tài)的物質(如圖8e中棒狀晶體)。位置P4的EDS分析結果(表2)表明其鐵含量較高(12.8%),而P5的硫含量較高(3.5%)。位置P4的拉曼光譜(圖9)與針鐵礦的特征峰相近(299 cm-1和394 cm-1)。而圖8f中的顆粒狀物質具有更高的硫含量(6.9%),拉曼光譜測試也表明該位置可能除了針鐵礦和菱鐵礦外,還存在石膏(CaSO4·2H2O)等硫酸鹽,其特征峰位于1 004 cm-1附近[37]。

(a)和(b)分別為該區(qū)域的OM和SEM圖像;(c)由于應力作用而破損的釉面;(d)覆蓋于釉面的薄膜;(e)和(f)裂紋中的污染物

“film”測試于覆蓋釉面的薄膜(對應于圖8中的位置P2);

從黃色裂紋斷面的OM和SEM圖像(圖10a～圖10c)可以看出,黃色物質已經沿著裂紋進入釉層的內部,可能也進入了胎中的孔隙。在圖10d中可以看出裂紋中的黃色物質襯度很高,EDS分析結果(表2)表明其中鐵含量高達24.3%,碳含量也有13.5%,可能同時存在菱鐵礦和鐵的氧化物或羥基氧化物。

(a)和(b)分別為表面和斷面的OM圖像;

2.4 樣品(3號)的黑色寬裂紋

3號樣品的黑色寬裂紋中存在大量的污染物,通過分析其中的物相和它們彼此之間的關系可以提供更多瓷器的環(huán)境信息以及在埋藏過程中可能發(fā)生的變化。如圖11a所示,黑色寬裂紋將右下的樣品主體和左上的一小塊三角形部分分開,并且兩塊的位置明顯存在偏移。小塊的三角形部分可能由于撞擊而裂開,但由于裂紋中污染物的形成將碎裂的部分與主體膠結在一起而并未完全分離。從3號樣品較寬的黑色寬裂紋的位置切下小塊試樣(切割位置在圖11a中用虛線標記),首先使用微區(qū)XRD從斷面的不同位置分析黑色物質的物相組成,只有一處位置的測試結果出現(xiàn)了明顯的衍射峰(圖11b),分別與亞穩(wěn)相立方FeS和SiC相匹配。立方FeS被認為是鐵與H2S溶液在缺氧條件下的反應產物之一,在pH值為2～6之間形成,作為過渡腐蝕產物在較短的時間內就會發(fā)生轉變[38-39];而SiC可能是源于樣品加工過程中的污染。在OM和SEM下觀察拋光斷面(圖11c和圖11d),該位置的黑色物質寬度約為300～400 μm,中間還存在多個裂縫,而左右兩側的胎、釉存在明顯的錯位。

(a)樣品照片,使用虛線標記出切割位置;(b)裂紋位置的微區(qū)XRD圖譜;(c)和(d)分別是裂紋位置的斷面

使用EDXRF對寬裂紋區(qū)域進行mapping分析,結果如圖11e～圖11k所示。相較于青花瓷的胎和釉,鐵、鈷、硫、鈣、磷、錳和鎂等元素富集于黑色污染物中,并且在不同位置的富集程度也不同。部分元素的分布趨勢相近,比如鐵和鈷元素在裂紋的左側上方存在一個富集區(qū)域,說明這兩種元素的存在形式有一定的相關性,硫元素與裂縫中襯度最高的區(qū)域對應,可能與鐵硫化物集中在某些局部區(qū)域有關。

圖12展示了裂紋中黑色污染物斷面的幾種典型形貌特征,結合EDS分析結果(表2)和拉曼光譜(圖13a～圖13f)可以大致區(qū)分出污染物中的幾種主要的物相組成。在裂紋上部鐵元素富集的區(qū)域(圖11e),襯度相對較高的菱鐵礦基體中分布著斷面類似三角形的方解石(圖12a),這也是寬裂紋中黑色污染物最常見的形貌特征。在方解石的拉曼光譜中(圖13a),還發(fā)現(xiàn)了位于218 cm-1和473 cm-1附近的兩個較微弱的拉曼峰,它們可能對應于正交晶系的單質硫(α-S8)[40]。在圖12b中的位置P2襯度較低,EDS分析表明其中鎂含量很高(10.1%),與鈣相近(10.4%),從拉曼光譜中可以觀察到白云石[(Ca,Mg)CO3]的特征峰(圖13e),白云石在裂紋中分布很少。在部分孔洞中能夠清晰地看出菱鐵礦晶體生長的形態(tài)(圖12c),尺寸約為10 μm。菱鐵礦屬三方晶系,與方解石的晶體結構相同,晶體呈菱面體[41]。圖12d中是裂紋中部區(qū)域的位置,在這個位置方解石的分布更多,而菱鐵礦較少,在裂紋的右側出現(xiàn)了以大片方解石為主的區(qū)域(圖12e),這也與圖11h中鈣元素的分布符合。在裂紋中下部還夾雜著一些低襯度的數(shù)十微米的大顆粒(圖12f),具有尖銳的棱角,可能是來自外界環(huán)境中的石英顆粒(拉曼光譜見圖13f)。

(a)和(d)是裂紋中污染物的典型形貌;(b)白云石以及孔隙中的菱鐵礦晶體;(c)孔隙中的菱鐵礦晶體;

圖13 3號樣品寬裂紋中物質的拉曼光譜

此外,在圖12a和12b中菱鐵礦和方解石晶體晶間的位置還能隱約觀察到一些高襯度的區(qū)域,例如P3位置的EDS分析結果表明其中硫含量可達5.9%。而在圖12e中方解石晶體分布的區(qū)域也存在較多的高襯度物質,其中的硫含量高達12.7%,與圖11g中的硫元素在中部區(qū)域富集的趨勢一致,這些都說明了裂紋中也夾雜了較多的硫酸鹽或硫化物。

在寬裂紋中部區(qū)域選擇一處(圖14a)使用EDS進行線掃描元素分析,結果如圖14b所示。

(a)分析區(qū)域的SEM圖像,其中使用橫向虛線標記出

首先,正如前文所述,污染物主要由菱鐵礦和方解石所組成,EDS線掃描元素分析結果也表明其中鈣和鐵元素含量整體上較高,并且呈現(xiàn)出相反的分布規(guī)律,鈣元素主要分布于圖中130～220 μm的區(qū)域內,主要是方解石,鐵元素主要分布于30～80 μm區(qū)域內,其間是兩者混雜的區(qū)域。鎂元素與鈣元素的分布趨勢高度一致,說明其主要固溶于方解石晶體中。在以方解石為主的區(qū)域內,鐵元素存在三個尖峰,其中第一個(160 μm附近)對應于其SEM圖像中的菱鐵礦條帶,第二個和第三個尖峰(180 μm和220 μm附近)恰好對應于硫元素的兩個峰,在SEM圖像中是高襯度區(qū)域,可能與鐵的硫化物有關。硅元素整體含量較低,只有少量尖峰存在,可能對應于其中夾雜的一些硅酸鹽礦物。

3 討 論

3.1 污染物的形成過程

通常在沉船遺址中,與文物材料的劣化密切相關的是固體-液體的界面處發(fā)生的各種物理、化學與生物反應[5]。河口地區(qū)的環(huán)境非常復雜,陶瓷器中的污染物是其所處環(huán)境中各種因素綜合作用的產物,對文物所處的環(huán)境信息具有重要的指示作用。本研究重點關注了3號樣品中的污染物,它們主要由方解石和菱鐵礦這兩種碳酸鹽礦物組成,并且二者在大多數(shù)情況下伴生存在,這一定程度上反映了長江口二號沉船遺址的環(huán)境。

方解石在很多沉船出水的瓷器中都曾被發(fā)現(xiàn)[10,12,42],它們一般存在于瓷器的外表面或者與外界環(huán)境連通的孔隙中,可能是由于化學反應而沉淀,也可能是來自一些海洋生物的鈣質骨骼或外殼。方解石的沉淀強烈依賴于pH值,通常在pH高于7～8的堿性環(huán)境中形成(式1)[43]:

(1)

盡管在常溫常壓下,方解石在碳酸鈣多晶型物中是熱力學最穩(wěn)定的物相,但鎂/鈣比例會影響到方解石和文石的晶型選擇,更有利于文石的成核[44],在最近一項對中國南海海域出水的青花瓷和青瓷的研究中就發(fā)現(xiàn)文石晶體在內部孔洞中普遍存在。因此凝結物中存在的大量方解石可能是由于文石向方解石的轉變[10]。當然,這些反應依賴于它們所處的局部環(huán)境的物理化學條件,并受到附近其他材料可能發(fā)生的變化的影響,青花瓷釉中因化學腐蝕而少量溶出的鈣元素也可能參與界面附近方解石晶體的形成。

(2)

Fe2+擴散至周圍的流體中,并可能在不同的區(qū)域參與氧化還原反應,形成難溶化合物而沉淀[10,52]。菱鐵礦的生長速率緩慢,相對于方解石而言慢了近七個數(shù)量級(25℃,溶液飽和度相近)[53],因此菱鐵礦和碳酸鈣共生的一種可能性是菱鐵礦相對于水體處于高度的過飽和狀態(tài)。

(3)

樣品中的硫元素部分來源于石膏等硫酸鹽(圖9),另一部分也可能是單硫化鐵等亞穩(wěn)鐵硫化物氧化后的產物,如單質硫(α-S8)(圖13a),同時生成針鐵礦和纖鐵礦等[26]。硫酸鹽還原細菌(SRB)的生長不需要溶解氧,同時沉船的木材提供了有機質來源,因此它們在沉船環(huán)境中普遍存在,氧化還原條件主要由硫酸鹽還原過程控制[54-56]。SRB可以通過新陳代謝將硫酸鹽轉化為HS-或S2-以及單質硫等(硫酸鹽還原過程的簡單描述見式4):

(4)

根據pH值的不同,HS-或S2-隨后可以與金屬離子反應成為金屬硫化物[5]。

最后需要強調的是,青花瓷樣品中污染物的形成并非簡單的沉淀過程,污染物與釉的牢固結合表明二者之間存在化學結合作用,這可能與釉和流體界面處的化學腐蝕過程有關。在缺氧條件下,金屬鐵或菱鐵礦的存在會促進硅酸鹽玻璃的腐蝕[61-62],這種由于外界污染物的存在促進青花瓷胎、釉腐蝕的過程有待進一步研究,二者界面處腐蝕產物的形成可能起到了膠結的作用。此外,青花瓷表面也會由于細菌的生長而形成生物膜[58],從而影響到材料的界面狀態(tài)和腐蝕過程[63]。

總體而言,“長江口二號”沉船出水的青花瓷表面和裂紋中的污染物的形成過程非常復雜,不同位置發(fā)生的反應類型和順序也可能存在很大差異,受到很多內部或外部因素的影響。樣品中的污染物最初可能在長期的還原性環(huán)境中形成,并可能受到鐵釘?shù)辱F質構件腐蝕的影響,但河道演化過程可能改變了沉船的氧化還原條件,從而導致亞穩(wěn)FeS相發(fā)生氧化轉變。不同樣品被污染的程度可能主要受到與鐵源距離的影響。同時,樣品自身的因素也會帶來一些影響,比如裂紋的存在和晶體溶解留下的孔洞都使得外部污染物得以進入。

3.2 環(huán)境變化對瓷器保存的影響

通過對樣品表面裂紋的形態(tài)和擴展方向的觀察,發(fā)現(xiàn)大多數(shù)青花瓷的裂紋多由口沿部位開始并沿著內壁或外壁向底部延伸。從斷面可以看出,裂紋通常貫穿整個釉層,并可能延伸至胎中(圖2c)。這些裂紋很可能是由于物理撞擊造成,其特征與瓷器燒成后由于胎、釉間熱膨脹系數(shù)不匹配而產生的多級裂紋具有顯著差異[64],后者的形成是從主裂紋到次級裂紋的一個連續(xù)過程[65]。考慮到沉船事件可能是由于大型臺風導致,河道演化過程也改變了船體的埋藏狀態(tài)[21],因此沉船上層的部分變形“壽”字紋瓷器可能在這些劇烈變化過程受到撞擊作用,撞擊位置大多位于口沿部位,并形成多條以撞擊點為中心向外發(fā)散的裂紋。眾所周知,陶瓷材料往往表現(xiàn)出易碎的性質,特別是在受到撞擊的過程中,會產生強大的應力并集中于沖擊點附近,最終導致裂紋的出現(xiàn)或者材料直接碎裂[66]。裂紋中的污染物主要包括鐵硫化物和無定形碳,由于瓷器出水后即浸泡于去離子水中進行脫鹽,這些物質在浸泡過程中形成的可能性很小,更可能來源于水下埋藏過程中受到的污染,并且鐵硫化物在還原性環(huán)境中形成。

在瓷器出水前,河道演變可能會使局部的氧化還原條件發(fā)生變化。瓷器出水后直接暴露于空氣中,氧化還原條件則會發(fā)生突變,這對污染物可能有很大影響。在3號樣品表面裂紋中的針鐵礦和纖鐵礦可能是在環(huán)境突變后鐵(Ⅱ)的鐵硫化物(如FeS和Fe3S4等)氧化轉變的產物。這些裂紋中物質的氧化轉變導致的體積變化可能對釉產生很大應力,從而造成不可逆的破壞,正如在3號樣品的表面所發(fā)現(xiàn)的釉層破裂的現(xiàn)象(圖8b)。以2號樣品為代表的另一類青花瓷的顯微結構也具有一定的特殊性,盡管釉中沒有裂紋,但由于硅灰石晶體的耐化學腐蝕性較差而溶解,從而形成了很多孔洞,導致釉層失透,同時大量的污染物進入這些孔隙中,造成青花瓷的劣化。

在“長江口二號”沉船整體出水后陶瓷器文物的處理和保護工作中,需要有針對性地選擇合適的方法。應避免將陶瓷器長時間浸泡于水中脫鹽,過長的浸泡時間會給釉玻璃相帶來額外的侵蝕,使光澤度降低。對于出現(xiàn)了大量裂紋并被污染的瓷器,污染物主要以方解石、菱鐵礦等碳酸鹽以及鐵的氧化物、氫氧化物和硫化物為主,可以有針對性地使用草酸等弱酸配合硅藻土等吸附材料對裂紋進行局部涂敷處理[67-68],或者使用一些較溫和的絡合劑如乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和環(huán)己烷二胺四乙酸(DCTA)溶液等進行處理[69-71],盡量防止造成“保護性損傷”。

4 結 論

本工作對“長江口二號”沉船水下考古調查獲取的三件青花瓷進行了研究,污染物導致青花瓷樣品的劣化。通過對裂紋中和表面的污染物的分析,一方面可以獲取與埋藏環(huán)境相關的信息,另一方面也可以為出水陶瓷文物的后續(xù)保護工作提供科學依據。通過研究得到以下幾點結論:

1) 部分繪有變形“壽”字紋的青花瓷出現(xiàn)的裂紋是由物理撞擊所致,裂紋的出現(xiàn)有利于外部污染物的進入,而表面和裂紋中的污染物是長期處于還原性環(huán)境中而形成的,并受到附近船體鐵質構件腐蝕的影響。因此這種獨特現(xiàn)象的出現(xiàn)與這類產品在船體中的擺放位置及所處的水下環(huán)境均有密切的關系。

2) 在環(huán)境突變后,釉裂紋中形成的鐵硫化物發(fā)生氧化轉變會出現(xiàn)體積變化,可能對裂紋或孔隙產生壓力從而造成釉的破裂。

3) 部分青花瓷釉中存在大量硅灰石晶體,其較低的耐腐蝕性使得晶體發(fā)生選擇性溶解,從而導致大量腐蝕坑的出現(xiàn),造成釉層失透,并使得污染物得以進入。

4) 在“長江口二號”沉船整體出水后需要重點關注環(huán)境突變可能對陶瓷文物帶來的潛在危害,同時避免后續(xù)處理對陶瓷文物可能造成的保護性損傷。應避免長時間浸泡脫鹽,并有針對性地使用合適的化學清洗試劑對裂紋中或其他存在污染物的區(qū)域進行局部的貼敷處理。