杜后孟,曹 鋮,張 悅,黃繼忠,郭秀瑋,張若愚,甘志鑫

[1. 上海大學(xué)力學(xué)與工程科學(xué)學(xué)院,上海 200444;2. 上海大學(xué)文化遺產(chǎn)與信息管理學(xué)院文化遺產(chǎn)保護(hù)基礎(chǔ)科學(xué)研究院,上海 200444;3. 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444; 4. 硅酸鹽質(zhì)文物保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(上海大學(xué)),上海 200444]

0 引 言

文物是歷史文化信息的載體以及人類文明的高度結(jié)晶,不僅呈現(xiàn)出每個(gè)年代的獨(dú)特工藝與高超技法,也體現(xiàn)了不同時(shí)期的社會(huì)風(fēng)貌與精神追求,具有不可估量的歷史、藝術(shù)和科學(xué)價(jià)值。石質(zhì)文物作為不可移動(dòng)文物的重要組成部分,種類多樣,包括石窟寺、石雕造像、摩崖石刻和碑刻等[1]。其中,石窟寺是我國(guó)獨(dú)具特色的文物類型,遍布大江南北,規(guī)模宏大,造型豐富。大部分石窟寺都開鑿于砂巖地層中,聞名于世的云岡石窟、大足石刻等都是其典型代表[2]。

云岡石窟地處山西省大同市武州(周)山南麓、武州川北岸,依山勢(shì)修建,東西綿延約一公里,是全國(guó)重點(diǎn)文物保護(hù)單位和世界文化遺產(chǎn)。由于長(zhǎng)期暴露在自然環(huán)境中,外界因素頻繁變化使得石窟風(fēng)化十分嚴(yán)重。據(jù)史料記載,云岡石窟擁有石雕造像十萬(wàn)余尊,但目前僅存五萬(wàn)一千余尊[3]。粉狀風(fēng)化、片狀風(fēng)化和裂隙等病害普遍發(fā)育,造成文物本體結(jié)構(gòu)破壞,整體強(qiáng)度降低[4]。引起劣化的環(huán)境因素包括溫濕度、水、可溶鹽和微生物等[5]。此外,由于當(dāng)?shù)孛旱V工業(yè)飛速發(fā)展,其面臨的環(huán)境污染問題日益突出,以SO2為主要成分的氣體污染物對(duì)云岡石窟的影響也逐漸受到學(xué)術(shù)界關(guān)注[6]。

目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者在SO2導(dǎo)致砂巖劣化的機(jī)理方面已開展了相關(guān)研究。Ausset等[7]發(fā)現(xiàn)在恒溫恒濕條件下,砂巖吸收SO2的速率隨時(shí)間推移不斷下降。Holynska等[8]研究表明,潮濕SO2氣體與H2SO4溶液侵蝕砂巖的機(jī)理相似,但前者侵入砂巖內(nèi)部的深度更大,H2SO4溶液的侵蝕速率明顯更快。Behlen等[9]結(jié)合室內(nèi)試驗(yàn)與數(shù)值模擬指出,砂巖對(duì)SO2氣體的吸收速率與其濃度呈反比,這主要是受到礦物表面水膜pH值和電阻的影響。此外,隨著環(huán)境相對(duì)濕度升高時(shí),鈣質(zhì)砂巖吸收SO2的速率增大,而硅質(zhì)砂巖幾乎不受影響[10]。SO2一旦溶于水中會(huì)形成酸雨,加劇對(duì)砂巖宏、微觀性質(zhì)的破壞,且其破壞程度與溶液酸性強(qiáng)度呈正相關(guān)[11]。酸雨還能造成礦物溶解、Ca2+離子析出,進(jìn)而導(dǎo)致巖樣質(zhì)量損失、抗壓強(qiáng)度下降等[12]。

在表征砂巖風(fēng)化時(shí),前人主要圍繞其宏觀物理性質(zhì)展開,如質(zhì)量、超聲波速率以及力學(xué)強(qiáng)度。但實(shí)際上,材料宏觀性質(zhì)的變化與其微觀特征密不可分,因此探明兩者間的關(guān)聯(lián)對(duì)于揭示劣化機(jī)理具有重要意義。有學(xué)者指出巖石的孔隙結(jié)構(gòu)決定了力學(xué)強(qiáng)度[13-14],是評(píng)估石質(zhì)文物耐久性的關(guān)鍵指標(biāo)。膠結(jié)類型也是影響巖石力學(xué)性能的重要因素,如硅質(zhì)膠結(jié)砂巖通常表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度[15-16]。掃描電鏡與X射線衍射分析表明,硫酸能與巖石礦物尤其是碳酸鈣、長(zhǎng)石等發(fā)生反應(yīng),造成原生礦物溶蝕以及次生礦物相變,引起其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞[17]。

對(duì)云岡石窟而言,關(guān)于大氣污染物導(dǎo)致砂巖劣化的研究早期主要集中在現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境監(jiān)測(cè)以及風(fēng)化試樣檢測(cè)分析方面[18-20],近年來(lái),有學(xué)者通過開展室內(nèi)模擬風(fēng)化試驗(yàn)來(lái)探究污染物氣體尤其是SO2對(duì)石窟文物的影響機(jī)制[21-22]。然而,由于所用試驗(yàn)裝置較為簡(jiǎn)單,試驗(yàn)過程中無(wú)法同時(shí)施加多種環(huán)境因素作用,并且存在參數(shù)難以精準(zhǔn)調(diào)控等問題。

本研究以云岡石窟砂巖為研究對(duì)象,采用試制的多功能環(huán)境模擬試驗(yàn)裝置開展模擬風(fēng)化試驗(yàn),設(shè)置不同的SO2氣體濃度以及水分(空氣相對(duì)濕度、降雨)條件,探究其對(duì)砂巖性質(zhì)的綜合影響。試驗(yàn)過程中對(duì)巖樣的質(zhì)量、表面特征以及化學(xué)成分變化進(jìn)行連續(xù)測(cè)定,從多個(gè)尺度分析砂巖劣化規(guī)律。相關(guān)成果可為砂巖質(zhì)文物的科學(xué)認(rèn)知和預(yù)防性保護(hù)提供參考,具有重要的意義。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本工作所用砂巖樣品取自云岡石窟監(jiān)測(cè)中心附近,為內(nèi)部新鮮巖體。參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50266—2013《工程巖體試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[23],將其加工為尺寸5 cm×5 cm×5 cm的立方塊。挑選無(wú)明顯裂縫、無(wú)缺角破損的樣塊,先用去離子水沖洗直至無(wú)明顯顆粒脫落,隨后將其放入105℃烘箱中烘干24 h,結(jié)束后取出完全干燥的試樣,選取質(zhì)量以及超聲波速率相近的作為平行試樣,共計(jì)36個(gè),其基本物理性質(zhì)如表1所示。

表1 云岡砂巖的基本物理性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)儀器

圖1為試制的多功能環(huán)境模擬試驗(yàn)裝置,主要組成構(gòu)件包括主箱體、控制面板、傳感器、噴淋器、制冷除濕系統(tǒng)以及尾氣過濾器。主箱體設(shè)有雙層中空鋼化玻璃觀察窗,能有效地隔熱隔音,還有助于實(shí)時(shí)觀察箱體內(nèi)部情況。為減少震動(dòng)的影響,制冷除濕系統(tǒng)為分體式外置,并以軟連接方式與主箱體連接。

圖1 多功能環(huán)境模擬試驗(yàn)裝置

本裝置可對(duì)4個(gè)環(huán)境參數(shù)進(jìn)行靈活調(diào)控,包括溫度(10～50℃)、相對(duì)濕度(40%～90%)、SO2濃度(0.3×105～8.6×105μg/m3)和降水強(qiáng)度(0～3 L/min),可用于模擬復(fù)雜的石窟現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1參數(shù)設(shè)計(jì) 大同市地處我國(guó)北部,屬于半干旱地區(qū),為溫帶大陸性季風(fēng)氣候,具有雨熱同期的特點(diǎn)[24]。云岡石窟2020年的環(huán)境監(jiān)測(cè)表明,6～8月份窟區(qū)平均氣溫為21.3℃,空氣相對(duì)濕度波動(dòng)范圍30.1%至100%之間,平均值為80.3%。此外,該年間SO2氣體污染物平均濃度為56 μg/m3,超過GB/T 3095—2012《空氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(20 μg/m3)。

基于環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)開展室內(nèi)模擬風(fēng)化試驗(yàn),具體試驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)為:溫度恒定25℃,水分條件考慮低濕(40%RH)、高濕(80%RH)以及高濕加模擬降水三種情況。SO2濃度設(shè)為1.4×105μg/m3,其值高于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)值。由于砂巖在污染物氣體影響下的風(fēng)化過程非常緩慢,為了在有限時(shí)間內(nèi)獲得合理結(jié)果,實(shí)驗(yàn)室研究通常都在極端條件下進(jìn)行[21,25]。此外,高氣體濃度作用結(jié)果也可用于推測(cè)石窟砂巖在污染物氣體影響下長(zhǎng)期風(fēng)化趨勢(shì)。與此同時(shí),設(shè)置溫度、水分條件相同但無(wú)SO2的對(duì)照組。共開展6種試驗(yàn)工況,每種工況包含6個(gè)平行的砂巖試樣。

1.3.2試驗(yàn)步驟 將砂巖試樣放入試驗(yàn)裝置,設(shè)置好對(duì)應(yīng)的溫度、相對(duì)濕度和SO2氣體濃度并保持12 h(風(fēng)化階段),之后將其移入玻璃干燥器(溫度25±1℃、相對(duì)濕度50±5%)中密封靜置12 h(養(yǎng)護(hù)階段),即24 h完成1次循環(huán)。對(duì)于高濕降水組,分別在風(fēng)化階段第0 h、6 h和12 h時(shí)額外采用去離子水對(duì)試樣施加3次噴淋,每次時(shí)長(zhǎng)2 min,降水強(qiáng)度0.5 L/min,隨后同樣進(jìn)行12 h養(yǎng)護(hù)。所有工況均開展30次循環(huán)。

試驗(yàn)過程中,定期對(duì)砂巖的物理及化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。采用電子天平(精度0.01 g)對(duì)試樣進(jìn)行稱重,同時(shí)在其表面選定5處位置,分別利用3nh YS3060分光測(cè)色儀和RH-2000 3D超景深顯微鏡觀察色差以及表觀形貌,并采用Niton XL3t GOLDD+手持式X射線熒光分析儀分析化學(xué)元素變化。為研究試樣表面和內(nèi)部的礦物成分及可溶鹽含量變化,需要對(duì)試樣進(jìn)行破壞,具體取樣位置如圖2所示。所用測(cè)試儀器分別為D/MAX2200-3kw X射線衍射儀和賽默飛Aquion離子色譜儀。

圖2 礦物成分及可溶鹽含量分析取樣位置示意圖(mm)

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 質(zhì)量變化

試驗(yàn)過程中的試樣質(zhì)量變化如圖3所示。隨著循環(huán)次數(shù)增加,低濕組質(zhì)量基本不變。高濕試驗(yàn)組質(zhì)量呈不斷增加趨勢(shì),最終變化率為0.94%。對(duì)照組質(zhì)量在第9次循環(huán)后趨于穩(wěn)定,最終變化率為0.27%。高濕降水組質(zhì)量均有所減小:其試驗(yàn)組質(zhì)量在前18次循環(huán)時(shí)波動(dòng)明顯,但總變化率基本為0,之后開始快速降低;對(duì)照組在前12次時(shí)循環(huán)衰減較快,之后趨于穩(wěn)定。

圖3 砂巖試樣質(zhì)量變化

2.2 表面特征變化

采用CIE標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)系統(tǒng)中的明度L*、紅綠色度a*、黃藍(lán)色度b*和色差值ΔE對(duì)試樣表面顏色進(jìn)行表征。色差值ΔE計(jì)算公式如下:

式中,ΔL*為明度差;Δa*和Δb*為色品指數(shù)差。

表2為砂巖試樣顏色變化?？梢钥闯?對(duì)于試驗(yàn)組而言,低濕組ΔE為0.76,循環(huán)前后基本無(wú)色差,但試樣表面明度略微降低,有偏黃色的變化趨勢(shì)。高濕組ΔE為1.83,試樣表面變暗、明度降低,偏黃色變化現(xiàn)象更顯著。高濕降水組ΔE為2.79,試樣在循環(huán)前后的表面形貌變化較前兩組更明顯,其明度升高,顏色偏黃色變化。根據(jù)CIE1976L*a*b*評(píng)價(jià)體系中的色差判斷標(biāo)準(zhǔn)[26-27],高濕和高濕降水條件下試樣表面顏色變化屬于可被察覺的范圍。對(duì)照組ΔE均小于1,低濕試樣明度和顏色基本無(wú)變化,高濕和高濕降水條件下試樣明度和顏色存在微小變化。

表2 砂巖試樣顏色變化(30次循環(huán))

圖4為140倍超景深顯微下試驗(yàn)組砂巖的表面形貌變化圖,第1行為0次循環(huán),第2行為30次循環(huán)。與新鮮試樣相比,30次循環(huán)后低濕組試樣表面無(wú)明顯變化;高濕組試樣整體顏色變暗,是由于部分白色礦物顆粒脫落,或逐漸轉(zhuǎn)化為灰黑色和淡黃色。顯然,與前兩組相比,有降水參與時(shí)試樣的變化更加明顯,部分肉紅色礦物顆粒向淺肉色轉(zhuǎn)變,局部區(qū)域輕微泛白,且伴有礦物顆粒脫落現(xiàn)象。

圖4 試驗(yàn)組砂巖試樣表面形貌變化

2.3 化學(xué)成分變化

圖5為試驗(yàn)組試樣循環(huán)前后不同位置處的X射線衍射(XRD)結(jié)果?？梢钥闯?云岡砂巖主要礦物成分包括石英、高嶺石、正長(zhǎng)石、方解石等。30次循環(huán)后各組試樣表層的方解石峰強(qiáng)度較內(nèi)層均有不同程度減弱,高濕降水組的內(nèi)、外層差距最為明顯。石英、高嶺石和正長(zhǎng)石特征峰整體變化較小。

圖5 試驗(yàn)組砂巖試樣礦物成分變化

便攜式X射線熒光(XRF)分析儀能無(wú)損檢測(cè)和表征試樣表層(厚度約2 mm)的主要礦物元素。試驗(yàn)時(shí)在每個(gè)測(cè)點(diǎn)均測(cè)定三次并求取平均值,結(jié)果如表3所示,云岡砂巖的主要構(gòu)成元素包括Si、Al、Ca、Fe、K、Mg等。30次循環(huán)后所有試樣Si元素相對(duì)含量均有所下降,其中高濕降水組下降幅度遠(yuǎn)高于其他兩組。對(duì)于Al、Ca、K、Mg元素,試驗(yàn)后低濕組試樣變化不大,而高濕組和高濕降水組試樣的變化程度依次增加。S元素相對(duì)含量變化能直接反映SO2對(duì)砂巖的影響程度,試驗(yàn)后高濕降水組試樣中的S元素增量分別是低濕組和高濕組試樣增量的11.8倍和3.4倍,表明降水明顯促進(jìn)了SO2在砂巖內(nèi)的沉積速率。

表3 試驗(yàn)組砂巖試樣化學(xué)元素含量變化

圖6 試驗(yàn)組砂巖試樣離子濃度變化

3 討 論

3.1 SO2對(duì)云岡砂巖劣化的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明,有SO2作用的試驗(yàn)組試樣劣化程度均強(qiáng)于無(wú)SO2作用的對(duì)照組,對(duì)于高濕降水條件尤為明顯。

(2)

(3)

此外,酸性環(huán)境也會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)石的溶蝕和蝕變[31],如反應(yīng)方程式(4)和(5)所示,這與XRD檢測(cè)得到的正長(zhǎng)石減少、高嶺石增多是一致的。礦物與酸性氣氛或酸液反應(yīng)后,在沒有水流沖刷等外部因素的作用下,CaSO4·2H2O、MgSO4·7H2O等次生鹽類可能會(huì)附著于試樣表面,造成XRF檢測(cè)中試樣表層Si元素相對(duì)含量下降的現(xiàn)象。硅鋁比是表征巖石風(fēng)化程度的指標(biāo)之一。一般而言,硅鋁比越低表明風(fēng)化程度越高[32-33]。很明顯,試驗(yàn)組中高濕降水條件引起的砂巖風(fēng)化程度最高,而低濕條件下砂巖風(fēng)化程度最低。

(4)

(5)

黃鐵礦(FeS2)是云岡砂巖普遍含有的一類硫化物礦物[34],在酸性潮濕環(huán)境下,該礦物中的Fe2+會(huì)被氧化為Fe3+而呈黃褐色[35],導(dǎo)致試驗(yàn)組試樣表面的黃度變化值Δb*均大于無(wú)SO2作用的對(duì)照組。綜上所述,砂巖表面特征變化是次生礦物生成以及Fe離子轉(zhuǎn)化的共同影響,而SO2的存在會(huì)加速變化過程。

3.2 水分對(duì)云岡砂巖劣化的影響

試驗(yàn)中無(wú)液態(tài)水參與時(shí),隨著相對(duì)濕度的升高,試樣劣化程度有所增大。就質(zhì)量變化率而言,高濕組約為低濕組的47倍,可能原因有以下幾個(gè)方面:1)石英、云母和方解石等礦物具有親水性,相對(duì)濕度增加導(dǎo)致水分子的粘附力增大[36],因此試樣不斷吸收空氣中的水分子;2)高濕環(huán)境下方解石更易吸附、聚集水分子[37],因此礦物周圍會(huì)形成厚度更大、覆蓋面更廣的液態(tài)水膜[38],加速了SO2分子的溶解及后續(xù)反應(yīng)過程,導(dǎo)致更多次生鹽類的形成。

表面特征變化中,高濕組試樣L*和b*變化幅度大于低濕組,且依據(jù)色差判定的變化等級(jí)更高。從顯微形貌來(lái)看,高濕組試樣循環(huán)后白色礦物消失或向淡黃色變化,證明水分不僅加速了SO2導(dǎo)致的碳酸鹽礦物溶解和長(zhǎng)石蝕變,還提高了Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)化速率。這也是造成高濕組試樣表層礦物成分、元素含量和可溶鹽含量變化程度大于低濕組的重要原因。

當(dāng)試驗(yàn)中有液態(tài)水參與時(shí),砂巖各指標(biāo)的變化更加顯著。這主要是因?yàn)橐簯B(tài)水在試樣表面會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象[39-40],SO2氣體分子與之接觸會(huì)被吸收形成酸液,更有利于碳酸鹽膠結(jié)物、長(zhǎng)石等被侵蝕[41]。試樣表面S元素相對(duì)含量的大幅提高正是這一現(xiàn)象的體現(xiàn)。然而,高濕降水組試樣的質(zhì)量變化規(guī)律與其他兩組完全相反。這是由于降水的物理沖刷作用會(huì)導(dǎo)致風(fēng)化產(chǎn)物中的次生可溶鹽溶解、流失,也會(huì)導(dǎo)致由硅酸鹽分解形成的硅酸淋失[42]。一旦物質(zhì)流失損失的質(zhì)量大于SO2沉積和新生成物增加的質(zhì)量,便會(huì)出現(xiàn)試樣總質(zhì)量不增反降的現(xiàn)象。同時(shí)硅酸淋失也是降水條件下試樣表層Si元素含量大幅降低的原因。

顏色變化方面,高濕降水組與其他兩組的主要區(qū)別在于明度L*增加幅度較大,相應(yīng)的顯微圖像也顯示試樣表面呈現(xiàn)更大面積的礦物顏色變淺、泛白現(xiàn)象?；瘜W(xué)成分分析結(jié)果表明,這是由于SO2、液態(tài)水與砂巖試樣反應(yīng)后生成了更多的白色石膏與瀉利鹽,并且二者附著于試樣表面。

4 結(jié) 論

本工作利用試制的多功能環(huán)境模擬試驗(yàn)裝置開展了模擬風(fēng)化試驗(yàn),探究了SO2與水分綜合作用下云岡石窟砂巖的物理、化學(xué)性質(zhì)劣化規(guī)律,主要結(jié)論如下:

1) 無(wú)液態(tài)水參與時(shí),砂巖對(duì)SO2的吸收速率取決于空氣相對(duì)濕度,相對(duì)濕度越高則吸收速率越快。有液態(tài)水參與時(shí),SO2被水吸收、溶解后形成酸液,能更快地與砂巖反應(yīng)并生成多種風(fēng)化產(chǎn)物,且部分可溶鹽會(huì)在流水的沖刷下遷移和流失。

2) 砂巖試樣表面特征變化程度由小到大依次為:低濕組、高濕組、高濕降水組。無(wú)液態(tài)水參與時(shí),試樣表層的色差變化隨環(huán)境相對(duì)濕度的升高而增大,主要體現(xiàn)為明度降低和偏黃色變化。一旦有液態(tài)水參與,試樣的劣化現(xiàn)象加劇,循環(huán)前后的色差值更大,且明度升高、偏黃色變化。

3) 水分是SO2分子與砂巖表層礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的重要載體。環(huán)境相對(duì)濕度的提高會(huì)加速SO2與方解石、長(zhǎng)石等礦物的反應(yīng)過程,生成CaSO4·2H2O和MgSO4·7H2O等產(chǎn)物。液態(tài)水的存在進(jìn)一步提高了上述反應(yīng)速率,使得試樣表層Si元素的流失量和可溶鹽含量明顯升高。

4) 隨著相對(duì)濕度的升高,SO2對(duì)砂巖的侵蝕深度增大,液態(tài)水的參與會(huì)進(jìn)一步加劇這種現(xiàn)象。SO2溶于水后形成的酸液更容易入滲到試樣內(nèi)部,加速其劣化進(jìn)程。與此同時(shí),液體下滲也顯著加快了試樣內(nèi)的水鹽運(yùn)移速率,即攜帶表層的次生可溶鹽向內(nèi)遷移,造成試樣內(nèi)部礦物成分和可溶鹽含量的明顯變化。

5) 潮濕環(huán)境是SO2侵蝕云岡石窟砂巖過程中的關(guān)鍵因素,一旦形成高濕酸性氣氛或酸液,云岡砂巖與之接觸后會(huì)逐漸劣化,因此控濕除水是保護(hù)云岡石窟造像的有效手段。