顧瑤，劉江晴，劉曉亞，羅靜,＊

1 江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122

2 江南大學(xué)合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122

水凝膠是含水量高達(dá)50%-80%的軟物質(zhì)，具有卓越的物理性能和生物相容性[1-3]，因此在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，例如隱形眼鏡、藥物輸送以及作為皮膚、肌腱和軟骨[4,5]的替代品。近20年來，關(guān)于水凝膠的設(shè)計(jì)、制備、理化性質(zhì)的研究以及在生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用十分活躍。

水凝膠有多種分類方法，根據(jù)其網(wǎng)絡(luò)鍵合的不同，可分為物理凝膠和化學(xué)凝膠。物理凝膠是通過如靜電作用、氫鍵、鏈的纏繞等物理作用力形成的，許多天然高分子在常溫下呈穩(wěn)定的凝膠態(tài)，如角叉菜膠、瓊脂[6]等。化學(xué)凝膠是由化學(xué)鍵交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠，具有永久性。

唐代詩人李白有詩“抽刀斷水水更流”。水當(dāng)然是切不斷的，但是你見過“切不斷”的水凝膠嗎？近年來，具有修復(fù)損傷能力的智能自修復(fù)水凝膠受到了人們的廣泛關(guān)注[7-10]，它們能夠在遭受破壞后恢復(fù)原來的結(jié)構(gòu)和功能。賦予水凝膠材料自修復(fù)能力可大大延長其使用壽命。自修復(fù)水凝膠有多種制備方法，絕大部分是基于動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵，動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵最主要的特征就是動(dòng)態(tài)性和可能性。在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵，當(dāng)水凝膠遭到破壞，即能發(fā)生斷裂-重組這一可逆反應(yīng)以修復(fù)到原來的狀態(tài)。由于整個(gè)修復(fù)過程是一個(gè)可逆的過程，因此基于動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵的自修復(fù)水凝膠能夠多次修復(fù)[11-18]。根據(jù)自修復(fù)機(jī)制的不同，自修復(fù)水凝膠又分為物理自修復(fù)和化學(xué)自修復(fù)水凝膠，通常利用氫鍵作用、疏水締合作用、主客體識(shí)別作用、離子鍵作用、亞胺鍵、苯硼酸酯鍵、二硫鍵等作用進(jìn)行自修復(fù)。

本文以水凝膠為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了一個(gè)綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)“自修復(fù)水凝膠”。在本實(shí)驗(yàn)中，我們制備了一種新型雙網(wǎng)絡(luò)(DN)水凝膠。網(wǎng)絡(luò)一是動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵組成的聚乙烯醇(PVA)凝膠網(wǎng)絡(luò)，是化學(xué)交聯(lián)的，賦予水凝膠自修復(fù)能力；網(wǎng)絡(luò)二是瓊脂糖網(wǎng)絡(luò)，依靠氫鍵作用物理交聯(lián)，瓊脂糖網(wǎng)絡(luò)可提供額外的平臺(tái)以承受應(yīng)力并穩(wěn)固結(jié)構(gòu)，從而提高水凝膠的強(qiáng)度、韌性和穩(wěn)定性。因此，瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠顯示出優(yōu)異的自愈能力，并在水下表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)性能。此外，水凝膠還表現(xiàn)出可循環(huán)成型的特性(反復(fù)膠凝后形成多種形狀)。而且，PVA和瓊脂糖具有良好的生物相容性，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域。該實(shí)驗(yàn)可用于應(yīng)用化學(xué)及高分子專業(yè)高年級(jí)本科生課堂教學(xué)，通過實(shí)驗(yàn)教學(xué)，訓(xùn)練學(xué)生對(duì)化學(xué)理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù)的綜合運(yùn)用能力，啟迪創(chuàng)新思維。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

針對(duì)自修復(fù)水凝膠的修復(fù)原理，我們?cè)谒z的制備過程中引入合適的官能團(tuán)，賦予水凝膠自修復(fù)功能，對(duì)其力學(xué)性能和自修復(fù)性能進(jìn)行必要的表征，并考察其對(duì)環(huán)境變化的響應(yīng)性。通過綜合實(shí)驗(yàn)的訓(xùn)練，掌握水凝膠的交聯(lián)方法和修復(fù)機(jī)理，能根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行正確的表征，在動(dòng)手能力和解決問題能力方面有較大的提高，為畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))做好準(zhǔn)備。

2 實(shí)驗(yàn)原理

如圖1所示，凝膠以PVA-硼酸酯作為第一網(wǎng)絡(luò)，瓊脂糖作為第二網(wǎng)絡(luò)。硼酸可與PVA的相鄰羥基絡(luò)合，二者之間存在著大量的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的快速斷裂與復(fù)原賦予了凝膠自修復(fù)的能力。由于硼酸酯鍵的可逆性，水凝膠中的PVA鏈仍然可以移動(dòng)。這將導(dǎo)致PVA-硼酸酯水凝膠的機(jī)械性能較弱且穩(wěn)定性有限，這嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，因此，通過瓊脂糖構(gòu)建另一個(gè)網(wǎng)絡(luò)是解決這些限制的有效途徑。當(dāng)所得溶液逐漸冷卻時(shí)，瓊脂糖通過氫鍵交聯(lián)形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，PVA和瓊脂糖之間也會(huì)形成氫鍵，而依靠氫鍵交聯(lián)的瓊脂糖網(wǎng)絡(luò)可保證凝膠具有穩(wěn)定的形狀。

圖1 瓊脂糖/PVA DN水凝膠的制備和自修復(fù)機(jī)理示意圖

3 試劑與儀器

試劑：十水合四硼酸鈉、瓊脂糖、聚乙烯醇(PVA，1788低粘度型)、甲基橙、燦爛綠、蒸餾水，以上試劑均為分析純。

儀器：數(shù)顯電子天平、電子萬能試驗(yàn)機(jī)、油浴鍋、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、燒瓶、燒杯、玻璃棒、小刀、量筒、燕尾夾、砝碼。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 自修復(fù)水凝膠的制備過程

稱取10 g PVA、0.5 g瓊脂糖于100 mL的燒瓶中，再向燒瓶中加入40 mL的去離子水；將燒瓶放置在90 °C的熱水浴中，攪拌2 h，使PVA和瓊脂糖充分溶解，得到瓊脂糖/PVA溶液，將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯內(nèi)；量取40 mL 0.04 mol·L-1的硼砂溶液，加入燒杯中攪拌均勻，攪拌過程中溶液粘度上升，最終得到凝膠；將水凝膠放入模具中成型，成型后放入70 °C鼓風(fēng)烘箱中干燥1.5 h，之后取出，室溫下冷卻30 min，最終得到所需的樣條。

4.2 分析測試

機(jī)械性能測試：水凝膠的力學(xué)性能用萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測量。首先，制備尺寸為5 cm × 1.3 cm ×0.5 cm的水凝膠。測試時(shí)，將試樣夾在拉伸機(jī)上，拉伸速率為100 mm·min-1。數(shù)據(jù)為同組5個(gè)樣品的平均強(qiáng)度。

自愈實(shí)驗(yàn)：將水凝膠切成兩半，然后將兩個(gè)單獨(dú)的水凝膠分別在空氣中和水下接觸。在愈合過程中不施加其他壓力或外部刺激。自愈合一定時(shí)間后，再次進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，觀察其愈合效果。

可成型實(shí)驗(yàn)：將原始形狀水凝膠加熱至90 °C，放置在不同的模具中靜置30 min使其冷卻，來觀察其可成型性能。

5 結(jié)果與討論

5.1 瓊脂糖/PVA DN水凝膠的力學(xué)性能測試

PVA水凝膠和瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的力學(xué)性能和自愈性能如圖2所示。圖2a為不同瓊脂糖含量(0%、0.5%、1%和1.5%)的瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖2b為拉伸強(qiáng)度柱狀圖。從圖中可以看出，未添加瓊脂糖的PVA水凝膠的拉伸強(qiáng)度約為5.9 kPa，斷裂伸長率為51.3%，加入瓊脂糖后水凝膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率明顯提高。0.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))瓊脂糖水凝膠的拉伸強(qiáng)度為8.04 kPa，斷裂伸長率升高到為287%，幾乎是PVA水凝膠的6倍。隨著瓊脂糖比例的增加，PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢：含1%瓊脂糖的水凝膠拉伸強(qiáng)度上升到10.98 kPa，而瓊脂糖含量為1.5%的水凝膠，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)31.2 kPa，是PVA水凝膠5倍以上。以上結(jié)果表明，水凝膠的力學(xué)性能隨著瓊脂糖的加入而提高。

圖2 (a) 具有不同瓊脂糖含量的瓊脂糖/PVA DN水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b) 具有不同瓊脂糖含量的瓊脂糖/PVA DN水凝膠的拉伸強(qiáng)度；(c) 瓊脂糖/PVA DN水凝膠(染色后)愈合過程的照片

5.2 瓊脂糖/PVA DN水凝膠的自愈性能測試

為了評(píng)估水凝膠的自愈合行為，通過掛重物拉伸試驗(yàn)來進(jìn)行判斷。將瓊脂糖添加量為1.5%的原始水凝膠樣條夾在燕尾夾上，燕尾夾尾部掛有一個(gè)重量為50 g的重物，懸空下端使水凝膠被拉伸。然后將水凝膠切成兩片后，將兩部分凝膠放在一起并接觸10 s；隨后，將愈合的水凝膠拉伸以測試其愈合效果。如圖2c所示，愈合10 s后的水凝膠仍能承受住下端重物而不會(huì)出現(xiàn)斷裂，且測得愈合后水凝膠的拉伸強(qiáng)度約為27.8 kPa，自修復(fù)效率達(dá)到89%，表明水凝膠具有優(yōu)異的自修復(fù)性能。這是由于相鄰聚合物鏈上羥基和硼酸基團(tuán)的絡(luò)合速度極快，當(dāng)大量羥基與硼酸基團(tuán)絡(luò)合時(shí)水凝膠愈合，使材料在接觸數(shù)秒后可以完美修復(fù)。以上結(jié)果表明，水凝膠具有優(yōu)異的自愈性能。

5.3 瓊脂糖/PVA DN水凝膠的水下自愈性能測試

瓊脂糖/PVA DN水凝膠也可以在水下修復(fù)。圖3a顯示了含有0.5%瓊脂糖的瓊脂糖/PVA DN水凝膠的愈合應(yīng)力(水下)。在愈合10 s后，水凝膠的拉伸強(qiáng)度為2.73 kPa。愈合30 s后水凝膠的拉伸強(qiáng)度為4.2 kPa，而愈合60 s后的拉伸強(qiáng)度為5.96 kPa，愈合60 s后水凝膠的自修復(fù)效率達(dá)到74%，這表明瓊脂糖/PVA DN水凝膠在水下也表現(xiàn)出快速的自愈合特性。如圖3b所示，水凝膠被切割，將兩塊(分別染成橙色和藍(lán)色)水凝膠立即在水下組合在一起。接觸60 s后，水凝膠可以被拉伸。如圖3c所示，將水凝膠碎片放入模具中，在水下愈合1 h，即可將碎片重新成型為水凝膠。這個(gè)過程可以用硼酸鹽在水環(huán)境中擴(kuò)散的可能性來解釋，PVA鏈仍然在進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，瓊脂糖鏈會(huì)纏結(jié)。因此，水凝膠仍然可以愈合，而較慢的自愈合過程可能是由于較低的硼酸鹽濃度和水凝膠接觸不足造成的。瓊脂糖/PVA DN水凝膠具有在多種環(huán)境下快速自愈的特性，具有巨大的應(yīng)用潛力，特別是在需要快速響應(yīng)或在水下工作的工程中。

圖3 (a) 含有0.5%瓊脂糖的瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠在水下自愈不同時(shí)間后的拉伸強(qiáng)度；(b) 染色后的瓊脂糖/PVA DN水凝膠水下自愈60 s后被拉伸的照片；(c) 將水凝膠切成碎片，放入模具并在水下成型1 h，最后凝膠塊愈合為整體凝膠塊

5.4 瓊脂糖/PVA DN水凝膠的可循環(huán)成型特性

由于在較高溫度下，氫鍵不穩(wěn)定，即在達(dá)到一定溫度后水凝膠的定型能力減弱，在這種情況下，水凝膠很容易成型。當(dāng)溫度降低時(shí)，瓊脂糖網(wǎng)絡(luò)會(huì)逐漸形成，將形態(tài)固定下來。此屬性如圖4所示。首先，制備原始形狀水凝膠。然后，加熱至90 °C后，將制備的水凝膠成型為其他形狀，冷卻至室溫后，固定形狀。憑借這一特性，水凝膠可以制備成許多復(fù)雜的幾何形狀以應(yīng)用于不同的地方，并且可以重復(fù)使用，避免資源浪費(fèi)。

圖4 瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的可循環(huán)成形特性

5.5 本實(shí)驗(yàn)存在的危險(xiǎn)及預(yù)防措施

(1) 本實(shí)驗(yàn)所用的硼砂具有一定的強(qiáng)氧化性和毒性，因此在使用該藥品時(shí)要戴手套和口罩。

(2) 本實(shí)驗(yàn)使用的油浴(水浴)鍋溫度高達(dá)90 °C，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)需要操作規(guī)范，防止被燙傷。

5.6 注意事項(xiàng)

(1) 聚乙烯醇需選擇1788低粘度型而非其他型號(hào)；

(2) 樣品的制備過程中攪拌不要過于劇烈，避免產(chǎn)生大量氣泡，須低速攪拌；

(3) 加熱過程中水分蒸發(fā)流失會(huì)造成水量減少，需要依據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)補(bǔ)充水分。

6 思考題

(1) 簡述瓊脂糖/PVA DN水凝膠的自修復(fù)機(jī)理。

(2) 為什么瓊脂糖/PVA DN水凝膠的水下愈合速度較空氣中慢？

(3) 查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，除了本實(shí)驗(yàn)中的水凝膠，你還接觸過或了解哪些類型的水凝膠？

7 實(shí)驗(yàn)的組織實(shí)施

本創(chuàng)新型綜合實(shí)驗(yàn)已在江南大學(xué)化工學(xué)院2019、2020級(jí)應(yīng)用化學(xué)、高分子材料與工程專業(yè)進(jìn)行了教學(xué)實(shí)踐。課時(shí)安排如表1所示，具體組織實(shí)施如下：

表1 實(shí)驗(yàn)課時(shí)安排

(1) 學(xué)生做好課前預(yù)習(xí)，查閱相關(guān)文獻(xiàn)，了解自修復(fù)水凝膠的背景知識(shí)以及動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵的可逆斷裂形成的機(jī)理。

(2) 教學(xué)過程中，教師重點(diǎn)講解雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的形成機(jī)理，每堂課學(xué)生人數(shù)建議為20-30人，并對(duì)學(xué)生進(jìn)行分組，2-3名學(xué)生一組，指導(dǎo)學(xué)生完成實(shí)驗(yàn)裝置搭建，講解電子萬能試驗(yàn)機(jī)的使用方法等。

(3) 本實(shí)驗(yàn)為16學(xué)時(shí)，由于一些測試比較費(fèi)時(shí)間，所以可以在同一時(shí)間段安排各小組進(jìn)行不同的測試。

(4) 課后學(xué)生完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告，并設(shè)置思考題，引導(dǎo)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，鼓勵(lì)學(xué)生設(shè)計(jì)不同修復(fù)環(huán)境，激發(fā)學(xué)生探究欲望。

8 學(xué)生反饋

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，我們進(jìn)行了調(diào)研。結(jié)果表明，學(xué)生對(duì)該綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出濃厚的興趣。很多同學(xué)認(rèn)為：自修復(fù)水凝膠的制備實(shí)驗(yàn)具有新穎性和趣味性，與傳統(tǒng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)不同，避免了使用有機(jī)溶劑，貼合綠色化學(xué)主題。還有同學(xué)表示：自修復(fù)水凝膠的制備拓寬了自己的知識(shí)面，提升了自己的動(dòng)手能力和創(chuàng)新思維能力，為以后從事科研奠定了基礎(chǔ)。調(diào)研結(jié)果表明：將最新的科研成果轉(zhuǎn)化為實(shí)驗(yàn)教學(xué)是十分必要的，有助于學(xué)生了解前沿科研動(dòng)向，提升綜合能力。

9 結(jié)語

在本創(chuàng)新綜合實(shí)驗(yàn)中，我們制備了瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，對(duì)其力學(xué)性能、自修復(fù)性能和成型特性進(jìn)行了測試。該水凝膠力學(xué)性能優(yōu)異，且隨著瓊脂糖含量的增加而提高。瓊脂糖/PVA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠顯示出優(yōu)異的自愈能力，在10 s內(nèi)就能達(dá)到優(yōu)異的自修復(fù)效果，并在水下表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)性能。此外，水凝膠表現(xiàn)出可循環(huán)成型的特性(反復(fù)膠凝后形成多種形狀)，因此可成型和可回收。除此之外，在具體教學(xué)中，我們還鼓勵(lì)學(xué)生設(shè)計(jì)不同修復(fù)環(huán)境(如不同溫度、不同pH、不同離子強(qiáng)度)，實(shí)現(xiàn)多種多樣的修復(fù)，激發(fā)學(xué)生的探究欲望。

另外，本實(shí)驗(yàn)主要原料為瓊脂糖、聚乙烯醇和硼砂，均為實(shí)驗(yàn)室常用藥品，價(jià)格不高，用量也不大。實(shí)驗(yàn)條件為水浴加熱，簡單易實(shí)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)過程中無需用到有機(jī)溶劑和有毒的試劑藥品，僅用到少量的硼砂(低毒)，清潔環(huán)保，符合綠色化學(xué)的主題。

可修復(fù)水凝膠的制備是當(dāng)今比較熱門的科研方向，本實(shí)驗(yàn)將最新的科研成果轉(zhuǎn)化為化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)的教學(xué)內(nèi)容，有助于引領(lǐng)學(xué)生了解本專業(yè)的前沿科研動(dòng)向，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)，啟迪創(chuàng)新思維。